本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01010237334.2、申請(qǐng)日為2010年07月23日、發(fā)明名稱為“氟烯烴化合物的制備方法”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明的主題是氟烯烴化合物的制備方法。本發(fā)明更具體地涉及氫氟丙烯(hydrofluoropropenes)的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(hfc)且特別是氫氟烯烴(hfo)例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)是已知具有下列物質(zhì)的性質(zhì)的化合物：制冷劑和熱交換流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、單體或聚合反應(yīng)介質(zhì)、載流體(supportfluid)、研磨劑用試劑、干燥劑以及能量產(chǎn)生裝置用流體。不同于對(duì)臭氧層具有潛在威脅的cfc和hcfc，hfo不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。
1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)是在2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)的制造中的合成中間體。
大多數(shù)用于制造氫氟烯烴的方法涉及脫鹵化氫反應(yīng)。因此，文獻(xiàn)wo03/027051描述了式cf3cy＝cxnhp的氟烯烴的制造方法，該方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使式cf3c(r1ar2b)c(r3cr4d)的化合物與至少一種堿金屬氫氧化物接觸，其中，在式cf3cy＝cxnhp中，x和y各自表示氫原子或者選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，n和p為整數(shù)且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(n+p)＝2；在式cf3c(r1ar2b)c(r3cr4d)中，r1、r2、r3和r4獨(dú)立地表示氫原子或者選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，條件是r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)為鹵素原子并且至少一個(gè)氫原子和一個(gè)鹵素原子位于相鄰的碳原子上，a和b能夠獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(a+b)＝2，c和d能夠獨(dú)立地取0、1、2或3的值，條件是(c+d)＝3。
文獻(xiàn)wo03/027051在實(shí)施例2中教導(dǎo)，在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，當(dāng)使1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)與50重量％氫氧化鉀(koh)水溶液在環(huán)境溫度下和在壓力下接觸24小時(shí)時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)。
此外，文獻(xiàn)wo03/027051教導(dǎo)了-20℃～80℃的反應(yīng)溫度。
文獻(xiàn)wo2008/075017說明了在50重量％koh水溶液的存在下，在150℃下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)脫氟化氫以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)的反應(yīng)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，3.5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為57.8％且對(duì)hfo-1225ye的選擇性為52.4％(試驗(yàn)1)。在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在僅2.5小時(shí)后就獲得該轉(zhuǎn)化率且選擇性幾乎不變(試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2中所示，必須使用有機(jī)溶劑以提高對(duì)hfo-1225ye的選擇性。
wo2007/056194描述了通過以koh水溶液使1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)脫氟化氫來制備hfo-1234yf，或者通過使1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)在氣相中在催化劑的存在下(特別是在基于鎳、碳、或它們的組合的催化劑上)脫氟化氫來制備hfo-1234yf。
knunyants等人的文獻(xiàn)(journaloftheussracademyofsciences,chemistrydepartment,“reactionsoffluoro-olefins”,report13,“catalytichydrogenationofperfluoro-olefins”,1960)清楚地描述了關(guān)于氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn)描述了1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(236ea)經(jīng)由通過koh粉末在二丁醚中的懸浮液而脫氟化氫，以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(hfo-1225ye)，且產(chǎn)率僅為60％。該文獻(xiàn)還描述了1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)經(jīng)由通過koh粉末在二丁醚中的懸浮液而脫氟化氫以得到2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)，產(chǎn)率僅為70％。
此外，p.pascal于1963年編著的nouveautraitédechimieminerale[newtreatiseoninorganicchemistry]的第二部分第51頁的圖2示出了水和氫氧化鉀體系的液/固平衡狀態(tài)，且測量結(jié)果整理在第52頁的表中。
上述脫氟化氫反應(yīng)除了導(dǎo)致形成所需的氫氟烯烴化合物之外，還導(dǎo)致形成水和氟化鉀。此外，由于這樣的反應(yīng)涉及至少三個(gè)相(氣相、液相和固相)，因而，其不易以工業(yè)規(guī)模連續(xù)實(shí)施。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供可克服上述缺點(diǎn)的用于(氫)氟烯烴化合物的連續(xù)或半連續(xù)制造的方法。因此，本發(fā)明的主題為(氫)氟烯烴化合物的連續(xù)或半連續(xù)制造方法，該方法包括：(i)在裝備有至少一個(gè)反應(yīng)物入口和至少一個(gè)出口的攪拌反應(yīng)器中，使至少一種包含3～6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子并且條件為至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰碳原子上的化合物與含水反應(yīng)介質(zhì)中的氫氧化鉀接觸，以產(chǎn)生氟化鉀和(氫)氟烯烴化合物，該(氫)氟烯烴化合物以氣態(tài)形式與所述反應(yīng)介質(zhì)分離；(ii)在第二反應(yīng)器中，使在(i)中形成的氟化鉀與氫氧化鈣在含水介質(zhì)中接觸，以產(chǎn)生氫氧化鉀和沉淀出氟化鈣；(iii)將步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與反應(yīng)介質(zhì)分離；和(iv)在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀的濃度之后，任選地將所述反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)至步驟(i)，該方法的特征在于，在步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中，所述氫氧化鉀占該介質(zhì)的水和氫氧化鉀的混合物重量的10～35重量％。
由于一方面，在脫氟化氫反應(yīng)中，氫氧化鉀的反應(yīng)性高于氫氧化鈣，且另一方面，氫氧化鈣產(chǎn)生氟化鈣(其為能夠獲得價(jià)值的副產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率高，因此，本發(fā)明可獲得有利的方法。
本申請(qǐng)人公司已經(jīng)觀察到，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得大于10μm的、實(shí)際上甚至大于20μm、更特別地為20～60μm的在氟化鈣晶體粒度分布的50重量％處的平均尺寸，從而便利于洗滌和過濾操作以及氫氧化鉀的再循環(huán)。
對(duì)步驟(i)的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行攪拌，以保證氣體在液體介質(zhì)中的分散。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選提供包含三個(gè)碳原子的(氫)氟烯烴化合物，有利地，通過在步驟(i)中使式cf3cyrcr’xnhp的化合物與氫氧化鉀接觸，根據(jù)本發(fā)明的方法提供由式(i)cf3cy＝cxnhp表示的(氫)氟烯烴化合物，其中，在式(i)cf3cy＝cxnhp中，y表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，x表示選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，n和p為整數(shù)并且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(n+p)＝2，在式cf3cyrcr’xnhp中，x、y、n和p具有與在式(i)中相同的含義，并且當(dāng)r’表示氫原子時(shí)r表示氟原子，或者當(dāng)r’表示氟原子時(shí)r表示氫原子。
本發(fā)明非常特別適于從式cf3cfrchr’z的化合物開始制造式(ia)cf3-cf＝chz的化合物，其中，在式(ia)cf3-cf＝chz中，z表示氫原子或氟原子，在式cf3cfrchr’z中，z具有與在式(ia)中相同的含義，并且當(dāng)r’表示氫原子時(shí)r表示氟原子，或者當(dāng)r’表示氟原子時(shí)r表示氫原子。
因此，在步驟(i)中，可通過以koh使1,1,1,2,3-五氟丙烷脫氟化氫而獲得2,3,3,3-四氟丙烯，和/或可通過以koh使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫而獲得1,2,3,3,3-五氟丙烯。所述1,2,3,3,3-五氟丙烯可為順式異構(gòu)體和/或反式異構(gòu)體的形式。
本發(fā)明可另外用于通過以koh使1,1,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫來制造1,3,3,3-四氟丙烯。
附圖說明
圖1給出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的圖解。
具體實(shí)施方式
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中，氫氧化鉀可占含水反應(yīng)介質(zhì)中所存在的水和koh的混合物重量的20～75重量％、優(yōu)選55～70重量％。根據(jù)該含量，氫氧化鉀可為水溶液的形式或處于熔融態(tài)。
步驟(i)通常在這樣的溫度下進(jìn)行，該溫度使得通過得自攪拌反應(yīng)器的包含(氫)氟烯烴化合物的氣流的夾帶，將脫氟化氫反應(yīng)期間形成的水全部或部分地從反應(yīng)介質(zhì)中除去。該溫度優(yōu)選為80～180℃、有利地為125～180℃、非常特別地為145～165℃。
步驟(i)的脫氟化氫反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行操作。有利地，該壓力為1.1～2.5巴。
步驟(ii)的反應(yīng)可在攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中通過使氫氧化鈣(優(yōu)選懸浮于水中)與源自步驟(i)的氟化鉀反應(yīng)而進(jìn)行。反應(yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)變化，但出于經(jīng)濟(jì)原因，其優(yōu)選為50～150℃、有利地為70～120℃、且更有利地為70～100℃。
當(dāng)在步驟(ii)中使用氫氧化鈣懸浮液時(shí)，氫氧化鈣占懸浮液重量的2～40重量％。
有利地，經(jīng)由源自步驟(i)的包含水、氫氧化鉀和氟化鉀的反應(yīng)介質(zhì)，向步驟(ii)供給氟化鉀。步驟(i)中的氟化鉀可以被溶解或處于懸浮狀態(tài)。氟化鉀優(yōu)選占來自步驟(i)的反應(yīng)介質(zhì)的4～45重量％。
在步驟(ii)中，2摩爾的氟化鉀與1摩爾的氫氧化鈣反應(yīng)以產(chǎn)生1摩爾的氟化鈣和2摩爾的氫氧化鉀。氫氧化鉀的該產(chǎn)生可限制對(duì)再濃縮的任選的需要，并且由此在該方法中減少氫氧化鉀的添加。
可在步驟(i)和步驟(ii)之間設(shè)置反應(yīng)介質(zhì)的稀釋步驟。
通過例如過濾和/或沉降，使在步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與反應(yīng)介質(zhì)分離。沉降步驟可設(shè)置在過濾之前。隨后，用水對(duì)由此分離的氟化鈣進(jìn)行洗滌。
在沉降步驟期間，可使該經(jīng)濃縮的氟化鈣懸浮液的一部分再循環(huán)至步驟(ii)。有利地，步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中所存在的氟化鈣固體物的含量為2～30重量％。
在分離氟化鈣之后，可將具有或不具有來自氟化鈣的洗滌過程的含水液體的反應(yīng)介質(zhì)在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀的含量之后再循環(huán)至步驟(i)。
在脫氟化氫步驟中使用惰性氣體可為有利的。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有獲得高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)，甚至在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑和/或有機(jī)溶劑時(shí)也是如此。
本發(fā)明還包括如下實(shí)施方式：
1.(氫)氟烯烴化合物的連續(xù)或半連續(xù)制造方法，該方法包括：(i)在裝備有至少一個(gè)反應(yīng)物入口和至少一個(gè)出口的攪拌反應(yīng)器中，使至少一種包含3～6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子并且條件為至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰碳原子上的化合物與含水反應(yīng)介質(zhì)中的氫氧化鉀接觸，以產(chǎn)生氟化鉀和(氫)氟烯烴化合物，該(氫)氟烯烴化合物以氣態(tài)形式與所述反應(yīng)介質(zhì)分離；(ii)在第二反應(yīng)器中，使在(i)中形成的氟化鉀與氫氧化鈣在含水介質(zhì)中接觸，以產(chǎn)生氫氧化鉀和沉淀出氟化鈣；(iii)將步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與反應(yīng)介質(zhì)分離；和(iv)在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀的濃度之后，任選地將所述反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)至步驟(i)，該方法的特征在于，在步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中，所述氫氧化鉀占該介質(zhì)的水和氫氧化鉀的混合物重量的10～35重量％。
2.項(xiàng)1的方法，其特征在于，在步驟(i)中，通過使式cf3cyrcr’xnhp的化合物與氫氧化鉀接觸獲得式(i)cf3cy＝cxnhp的(氫)氟烯烴化合物，其中，在所述式(i)中，y表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，x表示選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，以及n和p為整數(shù)且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(n+p)＝2，在式cf3cyrcr’xnhp中，x、y、n和p具有與在式(i)中相同的含義，和當(dāng)r’表示氫原子時(shí)r表示氟原子，或者當(dāng)r’表示氟原子時(shí)r表示氫原子。
3.項(xiàng)1的方法，其特征在于，所述(氫)氟烯烴化合物具有式(ia)cf3-cf＝chz，其制造包括在步驟(i)中使式cf3cfrchr’z的化合物與氫氧化鉀接觸，其中，在式(ia)中，z表示氫原子或氟原子，在式cf3cfrchr’z中，z具有與在式(ia)中相同的含義，和當(dāng)r’表示氫原子時(shí)r表示氟原子，或者當(dāng)r’表示氟原子時(shí)r表示氫原子。
4.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在步驟(i)中，通過使1,1,1,2,3-五氟丙烷與氫氧化鉀接觸獲得2,3,3,3-四氟丙烯，和/或通過使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷與氫氧化鉀接觸獲得1,2,3,3,3-五氟丙烯。
5.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述氫氧化鉀可占步驟(i)的所述含水反應(yīng)介質(zhì)中所存在的水和koh的混合物重量的20～75重量％、優(yōu)選為55～70重量％。
6.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(i)的實(shí)施溫度為80～180℃、優(yōu)選為125～180℃和更優(yōu)選為145～165℃。
7.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，步驟(ii)的溫度為50～150℃、優(yōu)選為70～120℃和更優(yōu)選為70～100℃。
8.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，經(jīng)由源自步驟(i)的反應(yīng)介質(zhì)，向步驟(ii)中供給氟化鉀。
9.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述氟化鉀占來自步驟(i)的反應(yīng)介質(zhì)的4～45重量％。
10.項(xiàng)8的方法，其特征在于，向步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中加入水。
11.前述任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在任選的沉降步驟之后，過濾出步驟(iii)中的氟化鈣。
12.項(xiàng)11的方法，其特征在于，在沉降期間，將經(jīng)濃縮的氟化鈣懸浮液的一部分再循環(huán)至步驟(ii)。
本發(fā)明還包括各優(yōu)選形式(無論是什么實(shí)施方案的優(yōu)選形式)的組合。
實(shí)施例
實(shí)施例1
將1kg的包含9重量％kf的50重量％氫氧化鉀引入到反應(yīng)器中并加熱至100℃。隨后，在500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下，加入109gca(oh)2，其中，經(jīng)分析，所述ca(oh)2的純度為96重量％(主要雜質(zhì)是caco3)。在反應(yīng)1小時(shí)后，取出懸浮液。固體物的含量為3.5重量％，且該固體物的重量組成如下：
caf2：60％
ca(oh)2：36％
caco3：4％
實(shí)施例2
如實(shí)施例1中一樣進(jìn)行操作，除了引入1kg的25重量％氫氧化鉀之外。
在反應(yīng)1小時(shí)后，固體物的重量組成如下：
caf2：95％
ca(oh)2：1％
caco3：4％。
實(shí)施例3
向保持在100℃并在500轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌的反應(yīng)器中連續(xù)加入得自脫氟化氫步驟并且在稀釋后經(jīng)分析具有28重量％的氫氧化鉀和6重量％的kf的氫氧化鉀溶液。經(jīng)分析，進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的ca(oh)2懸浮液為20重量％。在該反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約1小時(shí)。
在反應(yīng)后獲得的懸浮液的被過濾能力非常好。
反應(yīng)器出口處的懸浮液的固體物含量為3.6重量％。
所合成的氟化鈣的粒度為30μm且其純度高于85重量％。
實(shí)施例4
圖1給出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的圖解。向攪拌反應(yīng)器(1)中連續(xù)加入其中koh以65重量％存在于水中的熔融koh的溶液(2)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(3)，其中，所述攪拌反應(yīng)器(1)裝備有加熱/冷卻裝置和用于測量反應(yīng)介質(zhì)溫度的裝置，所述反應(yīng)介質(zhì)包含水和koh的混合物(其中koh以60重量％存在于水中)。溫度保持在150℃且反應(yīng)器中的壓力為1.2巴絕對(duì)壓力。氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)由位于蓋子上的孔(4)排出反應(yīng)器，并且通過冷凝(13)除去該氣體物流中所存在的水。
在管線中，用水(6)對(duì)從反應(yīng)器(1)排出的物料(5)進(jìn)行稀釋，以獲得經(jīng)分析為30％的koh。將該混合物輸送至反應(yīng)器(7)的入口，從而為反應(yīng)器(7)的進(jìn)料提供氟化鉀，該氟化鉀可懸浮在含水介質(zhì)中。將氫氧化鈣在水中的15重量％的懸浮液經(jīng)由路線(8)引入到反應(yīng)器(7)中。將反應(yīng)器(7)保持在70～80℃的溫度。
將反應(yīng)器(7)的出口與過濾器(9)相連，以使氟化鈣與反應(yīng)介質(zhì)分離并然后用水(10)對(duì)該氟化鈣進(jìn)行洗滌；隨后，將與氟化鈣分離的含水介質(zhì)在調(diào)節(jié)koh濃度之后再循環(huán)至反應(yīng)器(1)。將來自氟化鈣的洗滌過程的含水液體再循環(huán)至罐(16)以用于制備氫氧化鈣在水中的懸浮液。
進(jìn)料到反應(yīng)器(1)中的熔融koh混合物是通過對(duì)50重量％的koh水溶液(14)和源自過濾器(9)的水溶液進(jìn)行蒸發(fā)(除去水(15))而制備的。
在反應(yīng)器(1)的出口處，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的摩爾轉(zhuǎn)化率高于98％。對(duì)1,1,1,2,3-五氟丙烯的選擇性高于99％。
在反應(yīng)器(7)的出口處，氫氧化鈣的摩爾轉(zhuǎn)化率高于85％。
實(shí)施例5
如實(shí)施例4中一樣進(jìn)行操作，除了向反應(yīng)器(1)連續(xù)加入1,1,1,2,3-五氟丙烷來代替1,1,1,2,3,3-六氟丙烷之外。
攪拌反應(yīng)器(1)包含水和koh的混合物，在該混合物中，koh以65重量％存在于水中。
在反應(yīng)器(1)的出口處，1,1,1,2,3-五氟丙烷的摩爾轉(zhuǎn)化率高于98％。對(duì)1,1,1,2-四氟丙烯的選擇性高于99％。
實(shí)施例6
向保持在80℃并在500轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌的反應(yīng)器中連續(xù)加入得自脫氟化氫步驟并且在稀釋后經(jīng)分析具有32.8重量％的氫氧化鉀和9.7重量％的kf的氫氧化鉀溶液。經(jīng)分析，進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的ca(oh)2懸浮液為15重量％。在該反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約1小時(shí)。
在反應(yīng)后獲得的懸浮液的被過濾能力非常好。
反應(yīng)器出口處的懸浮液的固體物含量為3.6重量％。
所合成的氟化鈣的粒度為30μm并且其純度高于85重量％。