本發(fā)明涉及電解氟化法制備高純度全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品的提純方法。
背景技術(shù)：
：全氟甲基環(huán)己烷是氟系清洗劑的一種，由于含有的氟原子具有強的吸電子能力，使得氟系清洗劑既可以清洗非極性的有機污染物，又可以清洗極性的無機污染物，同時由于其表面張力和黏度較小，與相同沸點的其他溶劑相比，又具有容易蒸發(fā)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于精密儀器、液晶、醫(yī)療器械等生產(chǎn)企業(yè)的清洗。此外全氟甲基環(huán)己烷是一種全氟溶劑，可應(yīng)用于氟兩相反應(yīng)體系。全氟甲基環(huán)己烷的合成法有金屬氟化法和電解氟化法。us3871975、us3876515公開了一種電解氟化制備全氟甲基環(huán)己烷的方法，以三氟甲苯為原料，naf作為導(dǎo)電劑，氮氣底部鼓泡，收集后得到氟化產(chǎn)品。其中全氟c7環(huán)狀化合物(全氟甲基環(huán)己烷33.0g和全氟1，3二甲基環(huán)己烷4.2g等)收率53.5％。因電解氟化過程復(fù)雜，雜質(zhì)種類多且原料轉(zhuǎn)化率低，與產(chǎn)品混溶，導(dǎo)致電解氟化法收集的全氟甲基環(huán)己烷粗品提純難度大，難以得到高純度產(chǎn)品。無論是金屬氟化法還是電解氟化法，全氟甲基環(huán)己烷在制備過程中會產(chǎn)生多氟化合物(如含氫、不飽和鍵)、全氟化分解產(chǎn)物、樹脂狀產(chǎn)物和含有雜原子-氟鏈化合物。這些化合物會降低目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量和性能，如增加粘度、腐蝕活性、毒性以及降低介電性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提純?nèi)谆h(huán)己烷的方法。該方法適于電解氟化法制備的全氟甲基環(huán)己烷粗品的提純，制得的產(chǎn)品純度可達(dá)99.9％以上。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種提純?nèi)谆h(huán)己烷的方法，將電解氟化法得到的全氟甲基環(huán)己烷粗品，經(jīng)中和、蒸餾、萃取、深度氟化、堿溶、精餾、多級吸附-脫附得到高純度全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。所述的全氟甲基環(huán)己烷粗品是指以三氟甲苯為原料，經(jīng)電解氟化法制備的混合產(chǎn)物，主要成分為：a、碳骨架發(fā)生變化的全氟化合物，如全氟己烷、全氟環(huán)己烷、全氟庚烷、全氟1，3-二甲基環(huán)己烷等；b、未完全氟代產(chǎn)物，如全氟甲基環(huán)己烯、3-氟三氟甲苯、3-氫十氟環(huán)己烷等，c、全氟化聚合物和多氟化聚合物的混合物；d、氧化性雜質(zhì)；e：未完全反應(yīng)原料三氟甲苯。本發(fā)明所述的提純?nèi)谆h(huán)己烷的方法，包括以下步驟：1)中和：將電解氟化法制備的全氟甲基環(huán)己烷粗品，通入中和反應(yīng)釜，加入堿水溶液中和至上層水相為中性；靜置分液，將下層有機相轉(zhuǎn)移至蒸餾釜。適于中和用的堿一般為弱堿，如碳酸鈉、碳酸氫鈉等，堿水溶液質(zhì)量濃度一般5％～20％。2)蒸餾：進(jìn)行簡單蒸餾，收集70～80℃餾分。3)萃?。合蛏鲜鲳s分通入萃取劑，充分萃取。所述萃取劑為與全氟甲基環(huán)己烷相溶性較差、沸點與全氟甲基環(huán)己烷沸點差異較大且易通過精餾去除的溶劑。如氫氯烴類：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷，優(yōu)選為二氯甲烷；醇類：甲醇、乙醇、異丙醇等；腈類：乙腈、丙腈等，優(yōu)選為乙腈。萃取劑可以重復(fù)使用，萃取劑與餾分體積比一般為10∶1～1∶10。4)深度氟化：向上述萃取后組分通入氟氣氮氣混合氣，在-20～10℃反應(yīng)0.5-10h，然后通氮氣吹掃置換氟氣氮氣混合氣。所述的氟氮混合氣體積濃度一般為2％～10％，優(yōu)選為2％～20％氮氣稀釋的氟氣，更優(yōu)選為2％～5％。5)堿溶：將上述氟化后的全氟甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比1∶1∶1的醇-堿-水溶液，回流10h后，取下層有機相，加入干燥劑干燥備用。所述堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀；醇優(yōu)選為甲醇或乙醇。干燥劑如分子篩、無水硫酸鈉等。6)精餾：將步驟5)有機相加入精餾塔釜中精餾。精餾塔填料以三角螺旋填料較好。全回流時間一般為1～10h，回流比一般為100∶1～1∶100，優(yōu)選為20∶1～1∶20，更優(yōu)選為10∶1。7)多級吸附-脫附：將步驟6)精餾收集的全氟甲基環(huán)己烷通過裝有吸附劑的多級吸附床吸附至飽和，再將吸附床吸附劑加熱，氮氣吹掃，脫附后全氟甲基環(huán)己烷經(jīng)冷凍收集得到高純度的全氟甲基環(huán)己烷產(chǎn)品。所述的多級吸附床為三級吸附，第一級吸附床的吸附劑為硅藻土，第二、三級吸附床的吸附劑為活性炭，優(yōu)選為椰殼活性炭。脫附溫度為70～200℃較好，優(yōu)先80～100℃。本發(fā)明所述的提純?nèi)谆h(huán)己烷的方法，適于電解氟化法制備的全氟甲基環(huán)己烷粗品的提純，除去了氟化氫、低揮發(fā)度高沸點雜質(zhì)、三氟甲苯、未完全氟代化合物、多氟取代的不飽和產(chǎn)物等雜質(zhì)以及氫原子、雜原子及不飽和鍵等微量雜質(zhì)，制得的產(chǎn)品純度可達(dá)99.9％以上，氫原子、雜原子及不飽和鍵含量未檢出，可滿足高精度工業(yè)清洗使用要求，使用壽命長。該方法流程簡單易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明工藝流程簡圖圖2是實施例2產(chǎn)品氣相色譜圖局部放大圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1采用電解氟化法收集的全氟甲基環(huán)己烷粗品。(1)配置質(zhì)量濃度10％的na2co3水溶液，緩慢加入到裝有電解氟化法收集的1000ml全氟甲基環(huán)己烷粗品全氟乙丙烯燒杯中，攪拌，使用ph試紙測定上層水相至中性，用分液漏斗分液，取下層紅棕色有機相。每次使用200ml蒸餾水，洗滌兩次，分液，底部紅棕色有機相中加入20g無水硫酸鈉干燥備用。(2)搭建2000ml玻璃常壓簡單蒸餾裝置，檢查裝置的氣密性；氮氣置換三次后，將步驟(1)得到的底部紅棕色有機相加入到三口瓶中，開啟加熱蒸餾，收集70～80℃餾分共700ml，氣相色譜分析結(jié)果顯示全氟甲基環(huán)己烷含量為64.3％，三氟甲苯含量為21.5％，其他全氟代及含氫多氟代性等雜質(zhì)為14.2％。(3)搭建機械攪拌裝置，在步驟(2)收集餾分中加入體積比1∶2的二氯甲烷，劇烈攪拌10min，分液，收集二氯甲烷相保存?zhèn)渲貜?fù)使用，底部有機相，減壓抽空除去二氯甲烷，共收集約650ml，經(jīng)氣相色譜分析其中全氟甲基環(huán)己烷含量約83.3％，二氯甲烷含量1.0％，三氟甲苯含量約2.3％，其他全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì)為13.4％。(4)將步驟(3)得到的底部有機相加入1000mlptfe三口瓶中，降溫至-10℃，攪拌下以300ml/min速率通入2％的氟氮混合氣8h后，氮氣吹掃30min。(5)向步驟(4)ptfe容器中，加入650ml的1∶1∶1重量比的koh∶乙醇∶水溶液，三口瓶連入冷凝回流管，保持微沸回流10h。冷卻后分液，有機相用蒸餾水洗滌三次，干燥備用。收集得到得有機相約550ml，色譜分析結(jié)果顯示全氟甲基環(huán)己烷含量96.6％，三氟甲苯含量1.2％，二氯甲烷含量0.2％，全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì)為2.0％。(6)將步驟5)中有機相加入精餾塔釜中，開啟塔釜加熱、塔頂冷凝，全回流4h后，調(diào)節(jié)回流比為10∶1，收集75℃～78℃以上組分，經(jīng)氣相色譜分析其中全氟甲基環(huán)己烷含量約99.2％，三氟甲苯含量約0.1％，全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì)為0.7％。所述的精餾塔，塔內(nèi)徑為50mm，采用高真空鍍銀玻璃柱，內(nèi)裝2mm×2mm不銹鋼三角螺旋填料，填料高度1500mm，塔釜容積為1000ml。(7)將步驟6)中的收集的組分依次通過三級吸附床至飽和，在100℃下進(jìn)行脫附，冷凍收集得到的全氟甲基環(huán)己烷含量約99.92％，全氟1，3-二甲基環(huán)己烷代含量為0.08％，產(chǎn)品在200～320nm紫外無明顯吸收表明無不飽和鍵和雜原子，氫譜分析未發(fā)現(xiàn)含氫化合物。實施例2(1)配置5％的nahco3溶液，緩慢加入到裝有電解氟化法收集的2000ml全氟甲基環(huán)己烷粗品fep燒杯中，攪拌，使用ph試紙測定上層水相至中性，分液漏斗分液取下層紅棕色有機相。使用500ml蒸餾水洗滌兩次，分液，底部紅棕色有機相中加入20g無水硫酸鈉干燥備用。(2)搭建2000ml玻璃常壓簡單蒸餾裝置，檢查裝置的氣密性；氮氣置換三次后，將步驟(1)得到的底部紅棕色有機相加入到三口瓶中，開啟加熱蒸餾，收集70-80℃餾分共1500ml，氣相色譜分析結(jié)果顯示全氟甲基環(huán)己烷含量為89.6％，三氟甲苯含量為0.93％，其他全氟代及氧化性雜質(zhì)為9.47％。(3)加入1∶4的乙腈，劇烈攪拌10min，分液，收集乙腈相保存?zhèn)渲貜?fù)使用，底部有機相共收集約1450ml，經(jīng)氣相色譜分析其中全氟甲基環(huán)己烷含量約93.6％，乙腈含量0.8％，三氟甲苯含量約0.53％，其他全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì)為5.07％。(4)將步驟(3)得到的底部有機相加入2000mlptfe三口瓶中，降溫至-10℃，攪拌下以200ml/min速率通入5％的氟氮混合氣2h后，氮氣吹掃30min。(5)向步驟(4)ptfe容器中，加入1450ml的1∶1∶1重量比的koh∶乙醇∶水溶液，三口瓶連入冷凝回流管，開啟降溫，保持微沸回流10h。冷卻后分液，有機相用蒸餾水洗滌三次，干燥備用。收集得到得有機相約1400ml，色譜分析結(jié)果顯示全氟甲基環(huán)己烷含量97.8％，三氟甲苯含量0.25％，其他全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì)為3.95％。(6)將步驟5)中有機相加入精餾塔釜中，開啟塔釜加熱、塔頂冷凝，全回流2h后，調(diào)節(jié)回流比為10∶1，收集75℃～78℃以上組分，經(jīng)氣相色譜分析其中全氟甲基環(huán)己烷含量約99.6％，三氟甲苯含量約0.20％，其他全氟代及含氫多氟代等雜質(zhì))為0.20％。(7)將步驟6)中的收集的組分依次通過三級吸附床至飽和，在80℃下進(jìn)行脫附，冷凍收集得到的全氟甲基環(huán)己烷含量約99.983％，全氟1，3-二甲基環(huán)己烷的含量為0.017％，產(chǎn)品在200～320nm紫外無明顯吸收，氫譜分析未發(fā)現(xiàn)含氫化合物。產(chǎn)品分析(附圖2)結(jié)果如下表：峰號保留時間面積高度面積％標(biāo)記化合物名稱11.24339869910914057290199.983sv全氟甲基環(huán)己烷21.51768674247590.017t全氟1，3-二甲基環(huán)己烷總計398767783140597660100.000當(dāng)前第1頁12