本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種三氯異氰尿酸的制備方法。

背景技術(shù)：

三氯異氰尿酸，學(xué)名三氯-均三嗪2,4,6(1h,3h,5h)三酮，英文名稱trichloro-isocyanuric，簡(jiǎn)稱tcca，結(jié)構(gòu)式如下式ⅰ，分子式c3cl3n3o3，分子量230.41，純品為白色粉末狀結(jié)晶，熔點(diǎn)：247～251℃(分解)，易溶于丙酮、乙醇、三氯乙烯及氯仿等溶劑中，25℃時(shí)在100g水中的溶解度為1.2g，有效氯理論含量91.54％(有效氯含量的測(cè)定原理：從碘化鉀中氧化出相同量的單質(zhì)碘所需單質(zhì)氯的質(zhì)量與指定化合物的質(zhì)量之比，常以百分?jǐn)?shù)表示)，工業(yè)有效氯含量不低于88％(三氯異氰尿酸使用標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)推薦性化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)hg/t3263-1989《三氯異氰尿酸》修訂而成)，是一種高效的消毒漂白劑，儲(chǔ)存穩(wěn)定，使用方便、安全，廣泛用于食品加工、飲用水消毒，養(yǎng)蠶業(yè)和水稻種子的消毒，可用作紡織、造紙業(yè)的漂白劑，水果保鮮，日用化工的脫色、脫臭及殺菌等。

三氯異氰尿酸的合成方法有以下幾種：

1.a.從尿素出發(fā)，經(jīng)熱裂解脫氨法合成氰尿酸，氰尿酸經(jīng)堿溶，生成氰尿酸三鈉鹽，再與氯化試劑氯氣生成目標(biāo)產(chǎn)物；b.直接從氰尿酸出發(fā)，其他步驟與a相同，來(lái)合成三氯異氰尿酸。在上述制備方法中，堿和氰尿酸成鹽的反應(yīng)熱過(guò)大，整體反應(yīng)過(guò)程中難以避免生成易爆炸物質(zhì)三氯化氮，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，給環(huán)境造成難以避免的傷害；為了保證反應(yīng)的安全性，還不得不引入其他氣體來(lái)吹掃三氯化氮，使生產(chǎn)成本增加；在反應(yīng)過(guò)程中還生成鹽等副產(chǎn)物，使得后處理工序冗繁，產(chǎn)生的廢水難以處理等問(wèn)題。

2.氰尿酸與配置好的氯化試劑(比如cl2o，hocl，naocl等)進(jìn)行反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物，但常采用有機(jī)溶劑作為溶劑或者根本就不用任何溶劑，在上述制備方法中，對(duì)工藝條件要求比較苛刻，后續(xù)產(chǎn)品分離復(fù)雜，也會(huì)造成產(chǎn)品與原料不易分離的難題，另外，當(dāng)使用次氯酸作為氯化試劑時(shí)，由于其不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。

鑒于此，本發(fā)明提供了通過(guò)一步反應(yīng)合成三氯異氰尿酸的方法。此方法原子經(jīng)濟(jì)性高，副產(chǎn)物僅是水，因此通過(guò)該方法得到的反應(yīng)液中不含鹽，經(jīng)過(guò)濾后，母液即可作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行循環(huán)套用。此方法不僅生產(chǎn)流程短，原子經(jīng)濟(jì)性高，而且還節(jié)約水資源，減輕環(huán)保壓力，降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，減少生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三氯異氰尿酸的制備方法，從氰尿酸出發(fā)，以一氧化二氯為氯化試劑，以水為溶劑來(lái)制備三氯異氰尿酸。在該制備方法中，一方面，經(jīng)一步反應(yīng)即可制得目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)流程短；另一方面，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)生成的唯一副產(chǎn)物是水，且副產(chǎn)物水可以返回到反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)套用。此外，該制備方法不會(huì)產(chǎn)生易爆炸的三氯化氮，原工藝在制備氰尿酸三鈉鹽的過(guò)程中由于用了強(qiáng)堿，會(huì)使氰尿酸開(kāi)環(huán)生成游離氨，與后續(xù)過(guò)量氯氣反應(yīng)生成三氯化氮。該制備方法后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸。因此，通過(guò)本發(fā)明的方法制備三氯異氰尿酸，不僅大大節(jié)約了水資源，降低環(huán)保成本的投入，而且降低工人勞動(dòng)強(qiáng)度，減少生產(chǎn)成本，且生產(chǎn)安全系數(shù)增加。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種三氯異氰尿酸的制備方法，包括以下步驟：

氯化反應(yīng)步驟，以氰尿酸與一氧化二氯作為原料，以水為溶劑，進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)后料液；

后處理步驟，將所述反應(yīng)后料液進(jìn)行后處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸。

所述氰尿酸與所述一氧化二氯反應(yīng)原理為：

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氯化反應(yīng)步驟具體如下：首先，在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述氰尿酸與水配制成氰尿酸水漿液；然后在5～35℃(比如8℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、32℃)下，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，經(jīng)氯化反應(yīng)得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)后料液。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氯化反應(yīng)時(shí)間為4～10h(比如5h、6h、7h、8h、9h)；所述氯化反應(yīng)時(shí)間從通入一氧化二氯開(kāi)始至反應(yīng)結(jié)束；更優(yōu)選地，所述氯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，氯化反應(yīng)體系的ph值為3-4(比如3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9)，反應(yīng)體系最終ph值過(guò)低會(huì)造成氰尿酸氯化效果不好，從而使產(chǎn)品有效氯達(dá)不到要求。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氰尿酸水漿液的配制為：每100kg水中加入5～20kg氰尿酸，優(yōu)選為每100kg水中加入10kg氰尿酸。當(dāng)氰尿酸水漿液濃度過(guò)大時(shí)，反應(yīng)體系均一性變差。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氰尿酸與所述一氧化二氯的摩爾比為2:3-5(比如2:3.1、2:3.5、1:2、2:4.5、1:2.4)。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液的時(shí)間為2-3h。

發(fā)明人通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比及一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間、氯化反應(yīng)時(shí)間，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)探究出氰尿酸與一氧化二氯反應(yīng)制備單一產(chǎn)物三氯異氰尿酸的方法，且此方法可以工業(yè)化生產(chǎn)。也就是說(shuō)，優(yōu)選地，為了保證產(chǎn)物的純度和收率更優(yōu)，需要控制反應(yīng)溫度、氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比及一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間、氯化反應(yīng)時(shí)間在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)。氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比、一氧化二氯通入氰尿酸水漿液的時(shí)間、氯化時(shí)間，三者直接影響了反應(yīng)終點(diǎn)的ph值，也直接影響到反應(yīng)的產(chǎn)物。當(dāng)氰尿酸與一氧化二氯的摩爾比過(guò)小時(shí)，氯化反應(yīng)便不能單一生成三氯異氰尿酸，會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物比如二氯異氰尿酸等。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述含三氯異氰尿酸的反應(yīng)后料液的制備如下：在室溫下，將所述氰尿酸與水配制成10wt％的氰尿酸水漿液，然后在室溫下將所述一氧化二氯通入所述氰尿酸水漿液，通入一氧化二氯的時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)至氯化反應(yīng)體系的ph值為3，反應(yīng)結(jié)束。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述后處理步驟包括：首先，將所述含三氯異氰尿酸的反應(yīng)后料液進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體為粗品三氯異氰尿酸，濾液水返回到所述氯化反應(yīng)步驟中作為溶劑水的替代品循環(huán)使用；然后將所述粗品三氯異氰尿酸烘干得到純品三氯異氰尿酸，有效氯含量可達(dá)到88-91.5％，可以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)合格品的有效氯的要求，符合工業(yè)有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。更優(yōu)選地，所述烘干的溫度為110℃，所述烘干的時(shí)間為3h。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述過(guò)濾和所述烘干之間還包括：對(duì)所述粗品三氯異氰尿酸進(jìn)行洗滌。

水作為一種安全、廉價(jià)易得的溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中一直被廣泛使用。相比于不使用水作為溶劑而言，本發(fā)明三氯異氰尿酸的制備方法中，使用水作溶劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、當(dāng)氯化反應(yīng)采用有機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，在反應(yīng)完成后產(chǎn)品溶于溶劑，需要蒸除溶劑才能得到產(chǎn)品，需要耗費(fèi)大量能源來(lái)實(shí)現(xiàn)，且有機(jī)溶劑的揮發(fā)等易對(duì)操作工人和環(huán)境造成不可逆的傷害；此外，由于此反應(yīng)還會(huì)生成水，當(dāng)使用有機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，破壞一氧化二氯的氯化效果，且水的生成造成不均相反應(yīng)。

2、當(dāng)不使用任何溶劑進(jìn)行此反應(yīng)時(shí)，由于是氣固反應(yīng)且反應(yīng)會(huì)生成水，所以反應(yīng)的均一性會(huì)大打折扣，容易出現(xiàn)表層可以發(fā)生反應(yīng)但內(nèi)層依然是未反應(yīng)的原料，未發(fā)生反應(yīng)的原料和產(chǎn)品均為固相，造成產(chǎn)品與原料不易分離。

3、而本發(fā)明使用水作為溶劑，由于得到的產(chǎn)品不溶于水，反應(yīng)完成后分離產(chǎn)品的操作簡(jiǎn)單，易于掌握技術(shù)要領(lǐng)，同時(shí)母液無(wú)需經(jīng)過(guò)處理即可循環(huán)套用，清潔無(wú)污染，也有利于節(jié)約生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的技術(shù)效益為：

1.本發(fā)明的制備方法中，采用一氧化二氯作為一種新的氯化試劑代替氯氣來(lái)制備三氯異氰尿酸。

2.本發(fā)明采用一步法制備三氯異氰尿酸，不僅縮短了反應(yīng)流程，而且與現(xiàn)有技術(shù)相比在反應(yīng)時(shí)間可以縮短四分之一。

3.本發(fā)明的制備方法在常溫上下進(jìn)行，不會(huì)增加額外生產(chǎn)成本。

4.本發(fā)明的反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，反應(yīng)生成的唯一副產(chǎn)物是水，且副產(chǎn)物水可以返回到反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)套用節(jié)約水資源，減少?gòu)U水的產(chǎn)生，減輕環(huán)保壓力。

5.本發(fā)明的制備方法后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即可得到純品三氯異氰尿酸，有效氯含量可達(dá)到91.5％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的三氯異氰尿酸的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對(duì)外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的氰尿酸、一氧化二氯等化工產(chǎn)品均由河北冀衡化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例1

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入40l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在25℃下，將2.02kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為3.5，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)6h，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體經(jīng)洗滌后于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，其有效氯含量為91.0％，符合工業(yè)有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為98％。

有效氯含量的測(cè)定方式按照三氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。

實(shí)施例2

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為3.0，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)6.2h，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體經(jīng)洗滌后于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為91.2％，符合工業(yè)有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為98％。

有效氯含量的測(cè)定方式按照三氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。

實(shí)施例3

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入10l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在20℃下，將3.10kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2.3h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為3.3，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)5.5h，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體經(jīng)洗滌后于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為89.0％，符合工業(yè)有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為95％。

有效氯含量的測(cè)定方式按照三氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。

實(shí)施例4

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入16l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在20℃下，將2.53kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為1.8h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為3.5，反應(yīng)結(jié)束，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)5.4h，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可返回到步驟(1)中替代溶劑水進(jìn)行循環(huán)使用，固體經(jīng)洗滌后于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為90.5％，符合工業(yè)有效氯含量的要求(有效氯≥88％)，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為96％。

有效氯含量的測(cè)定方式按照三氯異氰尿酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行。多批生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量均可保持。

實(shí)施例5

(1)在25℃下，將6kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2在25℃下，將6.12kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，直到反應(yīng)體系的ph為3.0時(shí)，停止反應(yīng)，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可作為溶劑水的替代品循環(huán)使用，固體經(jīng)洗滌后于110℃烘干3h烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為80％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為75％。

實(shí)施例6

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2在25℃下，將4.05kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，直到反應(yīng)體系的ph為3.0時(shí)，停止反應(yīng)，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可作為溶劑水的替代品循環(huán)使用，固體于110℃烘干3h烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為91％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為83％。

實(shí)施例7

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為0.5h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，至反應(yīng)體系ph為3.0，停止反應(yīng)，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可作為溶劑水的替代品進(jìn)行循環(huán)使用，固體于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為68％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為65％。

實(shí)施例8

(1)在25℃下，將2kg氰尿酸加入20l水中，攪拌均勻得到氰尿酸水漿液；

(2)在25℃下，將3.36kg一氧化二氯通入上述氰尿酸水漿液中，通入時(shí)間為2h，然后再繼續(xù)反應(yīng)，自通入一氧化二氯至反應(yīng)結(jié)束共耗時(shí)8h，最終反應(yīng)體系ph為2.5，得到含三氯異氰尿酸的反應(yīng)液。

(3)將上述反應(yīng)液快速過(guò)濾，濾液可作為溶劑水的替代品進(jìn)行循環(huán)使用，固體于110℃烘干3h得到目標(biāo)產(chǎn)物三氯異氰尿酸，有效氯含量為76％，以氰尿酸為基準(zhǔn)，收率為61％。