本發(fā)明屬于高分子抗氧化穩(wěn)定劑合成制備領(lǐng)域，特別涉及一種無溶劑酰胺合成方法及在高分子抗氧化穩(wěn)定劑合成中應用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)階段工業(yè)上廣泛的羧酰胺合成方式是將羧酸酰氯化，然后再與有機胺反應，兩步化學反應合成出羧酰胺產(chǎn)品。常用的酰氯化試劑有socl2和c2o2cl2，通過dmf或dmap的催化，加快羧酰氯的轉(zhuǎn)化，反應中過量的socl2或c2o2cl2會不可避免的鹽酸氣產(chǎn)生，和不愉快的酰氯氣味；下一步羧酰氯在必要過量或至少定量的縛酸堿存在下才能有效的與有機胺耦合反應產(chǎn)生羧酰胺產(chǎn)物。在這兩步反應中，過量試劑，反應中釋放出來的氣味，副產(chǎn)物等都表明這類反應雖然有效，原料成本低，但是有明顯的不氯色環(huán)保，操作繁瑣，三廢處理麻煩等缺點。此外其它羧酸直接通過縮合試劑與有機胺反應也是制備羧酰胺的又一類普遍方法，常用試劑有dcc/hobt，edci，bop，pybop，bop-cl，fdp，fdpp，depbt，pybr，tbtu，hbpyu，hatu，hapyu，hdtu，hapytu等，一般來講縮合試劑較貴，副產(chǎn)物一定會同時產(chǎn)生，給最終產(chǎn)物分離純化帶來繁瑣。引進活性基團活化羧基，然后有機胺與其發(fā)生取代反應制備羧酰胺是另一種羧酰胺的常用制備方法，常見的活化酯有硝基苯酯，2,4,6-三氯苯酯，五氯苯酯，五氟苯酯(pfoh)，n-羥基琥珀酰亞胺(hosu)酯和n-羥基苯并三唑酯(hobt)等。一般的操作步驟是先制備并分離得到活化酯，再與胺反應得到酰胺，兩步反應，要求有效后續(xù)副產(chǎn)物分離純化步驟，成本高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明在于提供一種通過無溶劑羧酸鹽催化下甲酯和有機胺進行縮合反應而成的無溶劑酰胺合成方法，其具有轉(zhuǎn)化率高，操作方便的特點，尤其適于綠色環(huán)保生產(chǎn)，是目前為止最經(jīng)濟、最方便、最環(huán)保的制備羧酰胺的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化過程。
為達到上述目的，本發(fā)明的具體方案如下：
無溶劑酰胺合成方法，所述無溶劑酰胺合成方法合成通式為：
其中，x：s，o，ch2...；
n:2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；
m:2,3,4,5,6...；h:2,3,4,5,6...；
k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；
cat.甲酸鈉，乙酸鈉，丙酸鈉，甲酸鉀，乙酸鉀，丙酸鉀，甲醇鈉；
r：h，ch3，et，n-pr,n-bu,t-bu,bz...；
或
其中，x,n,m與式1相同；
r1：h，me，et，n-pr,n-bu,i-bu,t-bu，
r：
r2：與r1相同；
或
(式3)；
其中，n:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；
m:2,3,4,5,6,7；
h:0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12；
x:s,o,ch2；
r:h,me,et,pr,n-bu,i-bu,
或
其中，m:1,2,3,4,5；n:0,1,2,3,4,5,67；h:2,3,4,5,6,7；
k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；
x:s,o,ch2；
r1:h,me,et,n-pr,n-bu,i-bu,
r:oh,me,et,i-pr,t-bu；
或
其中，n:2,3,4,5,6；m:2,3,4,5,6；
h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；
x:s,o,ch2；r:me,et,n-pr,i-pr,n-bu,i-bu,
或
其中，n:2,3,4,5,6；
m:2,3,4,5,6；h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；
x:s,o,ch2；
r:me,et,n-pr,i-pr,n-bu,i-bu,
或
其中，x：s，o，ch2；
m:1,2,3，4，5，6，7，8...；
n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19...；
r:me,et,pr,bu,其它烷基；
r1：me,et,pr,bu,其它烷基，o，oh，o-其它長鏈烷基，
或
x：s，o，ch2；
m:1,2,3，4，5，6，7，8...；
n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19...；
r:me,et,pr,bu,其它烷基；
r1：me,et,pr,bu,其它烷基，o，oh，o-其它長鏈烷基，
具體地
第一步，丙烯酸甲酯與硫醇在無溶劑甲酸鈉或甲酸鉀或羧酸鈉或羧酸鉀或甲醇鈉催化條件下經(jīng)過michael1，4-加成反應得到beta-硫醚甲酯；
第二步，有機胺與beta-硫醚甲酯中間體反應，有機胺在羧酸鹽或甲醇鈉催化下，反應完成；
所述第一步反應溫度控制在0-75攝氏度范圍內(nèi)為好，反應時間在1-48小時為好。所述第二步反應條件溫度控制在為室溫至170攝氏度為好，無溶劑反應條件很重要。
或
在羧酸甲酯中加入催化劑甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉，在氮氣保護下加入有機胺。當有機胺加完后，反應升溫達到反應要求的最高溫度，反應完成后加入乙醇水溶液或石油醚和水混合液，冷卻過濾得到固體產(chǎn)品。
或
將beta-12烷基(或8烷基)硫醚丙酸甲酯加入到反應瓶中，然后加入催化劑甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉，在氮氣保護下加入己二胺，升溫加熱攪拌1-7天，tlc或gc監(jiān)測反應進程直至反應完全。
或
將硬脂酸甲酯或16碳羧酸甲酯(1.0當量)加入到反應瓶中，然后加入甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉，在氮氣保護溫度控制下攪拌，加入2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶。加完后升溫繼續(xù)攪拌10-96小時。tlc或gc-ms跟蹤反應進程直到反應完全。加入石油醚/水混合溶劑，過濾白色固體，真空干燥給出白色固體產(chǎn)物。
一種無溶劑酰胺合成方法制作而成的產(chǎn)品，作為高分子材料抗氧化劑的應用。
一種無溶劑酰胺合成方法制作而成的產(chǎn)品在建筑材料、有機電子、塑料、橡膠、油漆、石油系列產(chǎn)品、涂料或纖維中的應用。
本發(fā)明通過以上列出的8個反應通式合成了不同結(jié)構(gòu)酰胺連接硫醚高溫長效抗氧化穩(wěn)定劑，位阻酚硫醚雜化抗氧劑,位阻酚酰胺類抗氧劑等目標產(chǎn)物。這些酰胺穩(wěn)定鍵連不同類型多功能基雜化結(jié)構(gòu)抗氧劑與市場大多羧酸酯鍵連抗氧劑比較結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗酸，抗堿，抗水解，抗環(huán)境降解能力強，協(xié)同抗氧化性能好，建立起新一代性能更加滿足新材料發(fā)展需求的抗氧化穩(wěn)定劑產(chǎn)品。這些新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定劑產(chǎn)品克服了市場同類酯鍵連抗氧化穩(wěn)定劑的不穩(wěn)定性能，大大的減少了現(xiàn)市場產(chǎn)品dstdp/dltdp氣味和材料中釋放vocs的問題，為新型高分子材料發(fā)展提供了有力支持和更多選擇的抗氧化穩(wěn)定劑。以羧酸甲酯作為起始原料與有機胺反應制備羧酰胺的方法亦有報道，所有這類反應都應用了不同催化劑，酶催化，烷基金屬強堿(像prmgcl，t-buok，naome等)，在大極性溶劑中有機胺直接取代甲酯反應(像dmf，meoh等)。上面提到的方法，酶催化反應條件溫和產(chǎn)率高，其他方法溫度高，轉(zhuǎn)化率隨結(jié)構(gòu)不同而不同，尤其是強堿催化給反應釜帶來腐蝕。所有這些方法都是在溶劑介質(zhì)中完成的。本專利發(fā)明反應用羧酸鹽錯位催化劑，無溶劑反應，轉(zhuǎn)化率高，操作簡單，無三廢產(chǎn)生，是當前綠色環(huán)保生產(chǎn)最佳條件。
以下通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步闡述。
具體實施方式
實施例1
一元胺和二元胺與甲酯的反應方程式：
n：自然數(shù)；
r:h,me，et，n-pr，i-pr,n-bu,i-bu,t-bu,長鏈烷基
rco2na：hco2na，ch3co2na等。該實施例加熱控制升溫是一個重要的因素，反應在長時間高溫情況下會變黃，產(chǎn)品質(zhì)量下降，對應的反應條件請見下表：beta-硫醚甲酯與一元和二元有機胺在羧酸鹽催化下縮合反應
注釋：n.a.意思是沒有應用到此(notapplicable)
合成實例丙烯酸甲酯為原料：
第一步：丙烯酸甲酯與硫醇在無溶劑羧酸鹽催化條件下經(jīng)過michael1，4-加成反應得到beta-硫醚甲酯，反應需要控制溫度，攪拌在1-24小時左右為好。第二步：有機胺與硫醚甲酯中間體反應，有機胺可以是第一胺，第二胺；有機胺可以是一胺，二胺，三胺等；有機胺在羧酸鹽催化下，加熱無溶劑反應條件下完成，反應完成時間與催化劑量，反應溫度有關(guān)，反應在最佳溫度范圍，最佳反應時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達85-99％，如果甲酯過量或有機胺過量反應可定量完成。有機多元胺(例如，丁二胺，己二胺，三胺等)與硫醚甲酯反應，硫醚甲酯最好過量，相反如果選擇多元胺過量，給反應完全徹底帶來麻煩，多元胺的部分反應產(chǎn)物量增大，給多元胺完全反應產(chǎn)物分離帶來困難。
或
以羧酸甲酯為原料：
將羧酸甲酯加入到反應瓶中，然后加人甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉，在氮氣保護下分批加入有機胺，控制加熱溫度。當有機胺加完后，在反應要求的最低溫度攪拌3-10小時，然后升溫達到反應要求的最高溫度(見各反應條件表格)。tlc或gc-ms跟蹤反應進程，在確認反應完成后加入乙醇水溶液或石油醚和水混合液，攪拌，冷卻后過濾得到固體產(chǎn)品。產(chǎn)率：75-99％。
實施例2
3,3'-硫醚二丙酸甲酯與一元和二元有機胺反應方程式
二硫醚己二酰胺的制備方法：
將beta-12烷基(或8烷基)硫醚丙酸甲酯(1當量)加入到反應瓶中，然后加入甲酸鈉或乙酸鈉催化劑，在氮氣保護下加入己二胺(0.45-0.49當量)，然后升溫加熱，tlc或gc-ms跟蹤反應進程，直到反應完全。加入乙醇水溶液或甲醇水溶液，重結(jié)晶，冷卻過濾得到白色固體，產(chǎn)率85-99％。
a.產(chǎn)品二-12烷基-beta-二硫醚己二酰胺m.p.:133-137℃產(chǎn)品二12烷基beta-硫醚己二酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincd3od(δ,ppm)：0.87-0.93(m,6h),1.28-1.35(m,40h),1.35-1.46(m,8h),2.47(t,4),2.55(t,4h),2.78(t,4h),3.23(t,4h),3.33(bm,ch3ohincd3od),4.89(b,h2oincd3od)
質(zhì)譜(esi，ms+)：629.51(m+1)+
b.產(chǎn)品二-8碳烷基-beta-二硫醚己二酰胺m.p.:139-141℃產(chǎn)品二-8碳烷基-beta-二硫醚己二酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincd3od(δ,ppm)：0.89-0.95(m,6h),1.30-1.35(m,20h),1.37-1.45(m,8h),2.49(t,4),2.57(t,4h),2.77(t,4h),3.25(t,4h),3.33(bm,ch3ohincd3od),4.89(b,h2oincd3od)
質(zhì)譜(esi，ms+)：517.38(m+1)+
實施例3
二羧酸二甲酯與有機一元胺或硫醚一元胺反應方程式：
本實施例的合成條件：
實施例4
含四甲基哌啶胺光穩(wěn)定劑一元酰胺的合成反應方程式：
本實施例的合成條件：
硬脂酸的2，2，6，6-四甲基哌啶胺酰胺或16碳羧酸的2，2，6，6-四甲基哌啶胺酰胺的制備方法：
將硬脂酸甲酯或16碳羧酸甲酯(1.0當量)加入到反應瓶中，然后加入甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉，在氮氣保護下加入2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶。加完后逐漸升溫至30-160℃攪拌，tlc或gc-ms跟蹤反應進程直到反應完全。加入石油醚/水混合溶劑必要可加熱攪拌20-90分鐘，冷卻過濾白色固體，真空干燥，產(chǎn)率85-97％。
a.產(chǎn)品硬脂酸哌啶胺酰胺m.p.:57-61℃
產(chǎn)品硬脂酸哌啶胺酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.89(t,3h),1.15(s,12h),1.20-1.36(m,28h),1.57-1.79(m,4h),1.86(dd,2h),2.13(t,2h),4.18-4.33(m,1h),5.21-5.27(m,1h),7.27(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：423.43(m+1)+
b.產(chǎn)品16碳羧酸哌啶胺酰胺m.p.:65-69℃
產(chǎn)品16碳羧酸哌啶胺酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.90(t,3h),1.16(s,12h),1.21-1.35(m,24h),1.56-1.77(m,4h),1.86(dd,2h),2.11(t,2h),4.19-4.30(m,1h),5.20-5.26(m,1h),7.26(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：395.39(m+1)+
實施例5
含2，6-二叔丁基丙酸甲酯與一元酰胺的合成反應方程式：
十八胺的3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸酰胺或16胺的3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸酰胺的制備方法：
將3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸甲酯(1.0當量)加入到反應瓶中，然后加入甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉催化劑和有機胺，在氮氣保護下升加熱攪拌，tlc或gc-ms跟蹤反應進程直到反應完全。加入石油醚/水混合溶劑，冷卻過濾得白色固體，真空干燥，產(chǎn)率83-96％。
a.3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸十八酰胺m.p.:73-77℃產(chǎn)品3-(2,6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸18-碳烷酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.93(t,3h),1.25-1.35(m,48h),1.53-1.57(m,2h),2.49-2.53(t,2h),2.80-2.85(t,2h),3.19-3.30(t,2h),6.81(s,2h)7.26(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：530.48(m+1)+
b.3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸十六碳烷酰胺m.p.79-82℃產(chǎn)品3-(2,6-二叔丁基-4-苯酚丙酸16-碳烷酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.95(t,3h),1.27-1.34(m,48h),1.53-1.56(m,2h),2.52(t,2h),2.81(t,2h),3.21(t,2h),6.82(s,2h),7.27(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：502.47(m+1)+
實施例6
十八胺的3-(2，6-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸酰胺或16胺的3-(2，6-二叔丁基-4-苯酚)丙酸酰胺的制備方法：
將3-(2，6-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸甲酯(1.0當量)加入到反應瓶中，然后加入甲酸鈉或乙酸鈉或甲酸鉀或乙酸鉀或甲醇鈉催化劑和有機胺，在氮氣保護下升加熱攪拌，tlc或gc-ms跟蹤反應進程直到反應完全。加入甲醇/水混合溶劑，冷卻過濾得白色固體，真空干燥，產(chǎn)率80-90％。
a.3-(2，6-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十八酰胺m.p.:81-84℃產(chǎn)品3-(2,6-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸18-碳烷酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.95(t,3h),1.26-1.36(m,48h),1.54-1.57(m,2h),3.19-3.33(t,2h),7.57(s,2h)7.26(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：502.45(m+1)+
b.3-(2，6-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸十六酰胺m.p.:86-89℃產(chǎn)品3-(2,6-二叔丁基-4-羥基)苯甲酸16-碳烷酰胺1hnmr測試在nmr儀器bruker，400mhz完成，1hnmrincdcl3(δ,ppm)：0.97(t,3h),1.27-1.36(m,48h),1.57-1.61(m,2h),3.18-3.23(t,2h),7.60(s,2h)7.26(s,chcl3incdcl3)
質(zhì)譜(esi，ms+)：474.43(m+1)+
本發(fā)明建立起一整套利用羧酸甲酯在小分子羧酸鹽催化下與有機胺在無溶劑條件下制備酰胺的有效方法。本專利發(fā)明可用于一酰胺，二酰胺和多酰胺產(chǎn)品的合成，反應轉(zhuǎn)化率高，后處理簡便，綠色環(huán)保適于現(xiàn)代工業(yè)環(huán)保生產(chǎn)。這一類反應可以有效的作為生產(chǎn)放大反應，催化劑用量小，催化劑分子量小，尤其小分子量的羧酸鹽易得，非強酸非強堿，價格便宜無毒，后處理容易，是有效的綠色環(huán)保化學生產(chǎn)方式。本發(fā)明環(huán)保合成方法特別應用于各類酰胺鍵連的硫醚高溫長效抗氧劑的合成工藝，實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率，操作簡單，幾乎無三廢的理想設計。此外，我們首次在這里報道了合成酰胺硫醚產(chǎn)物中間體beta-硫醚丙酸甲酯的制備方法，這一中間體制備方法仍是通過無溶劑羧酸鹽催化完成硫醇對丙烯酸甲酯的michael1，4-加成反應，轉(zhuǎn)化率好，無后處理直接在下步反應中使用。
本發(fā)明合成方法特別應用于不同改良型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定高分子抗氧化穩(wěn)定劑的開發(fā)合成，使用這種方法與廣泛羧酸制備酰胺的方法比較從甲酯為原料催化制備羧酰胺縮短了合成路線步驟，簡化了合成操作，消除或減少三廢，有效的合成了不同結(jié)構(gòu)以酰胺穩(wěn)定鍵連的高分子抗氧化穩(wěn)定劑。本專利設計發(fā)明的以羧酸甲酯為原料，小分子羧酸鹽催化下一步制備羧酰胺技術(shù)操作簡單，成本有優(yōu)勢，副產(chǎn)物只有甲醇，無溶劑反應，無氣味釋放，產(chǎn)品純化分離容易，這一專利技術(shù)尤其滿足有益于環(huán)境保護的化學生產(chǎn)工程。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。