本發(fā)明涉及一種改性天然橡膠及用于制備改性天然橡膠的方法，更特別地，本發(fā)明涉及通過乳液法改性天然橡膠方法。
背景技術(shù)：
：天然橡膠作為一種天然綠色原材料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其制品彈性大、拉斷伸長率高，機(jī)械穩(wěn)定性高，由于天然膠分子鏈中含有化學(xué)性質(zhì)活潑的碳碳雙鍵，容易受到熱、氧、臭氧、光等的作用發(fā)生交聯(lián)或斷鏈反應(yīng)，從而影響橡膠的使用性能。因此人們采用不同方法對天然橡膠分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，如，在分子鏈的不飽和雙鍵上引入環(huán)氧鍵(-C-O-C-)和少量的碳氧雙鍵(-C＝O)，制備出具有優(yōu)良?xì)饷苄?、粘合性、耐濕滑性和良好的耐油性的環(huán)氧化天然橡膠；通過氯化改性制備出氯化天然橡膠，其具有優(yōu)良的粘附性、耐候性、耐磨性、抗腐蝕性和阻燃性等；由碳陽離子誘導(dǎo)的環(huán)化反應(yīng)，得出的環(huán)化天然橡膠主要應(yīng)用于涂料工業(yè)及用作粘合劑與油墨添加劑，還可用作鞋底母煉膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。近年來，對NR分子碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)直接加氫引起人們關(guān)注，部分加氫的NR，其結(jié)構(gòu)類似三元乙丙橡膠(EPDM)。由于EPDM分子結(jié)構(gòu)不含極性取代基，分子間內(nèi)聚能較低，可在較寬溫度范圍內(nèi)使橡膠保持柔順性。結(jié)構(gòu)上的飽和性和非極性使三元乙丙橡膠具有很多優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的耐臭氧老化、耐熱老化、耐氣候老化、耐酸堿、卓越的耐水性及優(yōu)異的電絕緣性能等。加氫的NR既表現(xiàn)出EPDM的特性又保持了NR的優(yōu)異性能，是一種新型綠色橡膠。目前對NR的加氫的研究，主要集中在反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)；其制備的HNR氫化度最高為48％。難以制得較高氫化程度的HNR。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中難以制得高氫化度的HNR的問題，提供一種乳液法制備氫化天然膠的方法，該方法HNR氫化度最高可達(dá)90％。本發(fā)明氫化反應(yīng)的過程如下化學(xué)反應(yīng)式：在加氫反應(yīng)中，通過改變催化體系的配比控制加氫程度，雖然反應(yīng)過程中是滴加H2O2進(jìn)入反應(yīng)體系的，但是由于H2O2具有極強(qiáng)氧化性，非常容易形成羥基自由基(HO·)，和水合肼生成二酰亞胺(N2H2)，如圖4中反應(yīng)式(1)所示；反應(yīng)式(2)表示NR加氫過程；由(3)可知，加氫過程中，HO·自由基會同時進(jìn)攻C原子上的活性H原子，生成的大分子自由基之間發(fā)生交聯(lián)，如反應(yīng)式(4)。所以隨著氫化程度的加深，H2O2的量越多，生成的大分子自由基越多，其間的交聯(lián)越多，凝膠含量越大。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種乳液法制備氫化天然膠的方法，采用間歇式加入反應(yīng)物的方式提高氫化度，具體步驟如下：將天然膠乳在攪拌下加熱至45-75℃，此時加入水合肼；稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)；其中天然膠乳NR中C＝C雙鍵、水合肼與H2O2的摩爾比為1：1-8：1-10，硼酸加入量為0.1-0.3mol；取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，制得HNR生膠。進(jìn)一步，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得HNR生膠。HNR氫化度最高為90％。更具體的技術(shù)方案為：一種乳液法制備氫化天然膠的方法，采用間歇式加入反應(yīng)物的方式提高氫化度，具體步驟如下：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得HNR生膠。其中NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：1-6：1-8，硼酸加入量為0.1M。附圖說明圖1為本發(fā)明的氫化度為17.6％，34.6％，42.7％，66％的HNR和NR的HNMR譜圖。圖2為上述HNR和NR的紅外光譜。圖3為采用索氏抽提法分別測定上述NR和HNR凝膠含量曲線圖。圖4和5為采用TGA測試的HNR的起始降解溫度(Tid)和最快降解溫度(Tmax)熱分解溫度及由DSC測定HNR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。圖6為-25℃時，NR及HNR在膨脹計中體積隨時間變化曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明所用的原料：天然膠乳，干膠含量60％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，上海三聯(lián)實(shí)業(yè)有限公司。水合肼，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80％，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠。過氧化氫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％，北京化工廠。硼酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8％，北京益利精細(xì)化學(xué)制品有限公司。本發(fā)明實(shí)施例所用的檢測儀器：HNMR用德國Bruker公司生產(chǎn)的AV400型核磁共振儀分析NR和HNR試樣的微觀結(jié)構(gòu)；通過HNR的核磁共振譜圖計算其氫化度。FTIR用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型FTIR對HNR進(jìn)行紅外衰減全反射分析，以研究天然橡膠加氫前后分子鏈微觀結(jié)構(gòu)的變化。熱重分析(TGA)用MettlerToledo公司生產(chǎn)的TGA儀對HNR生膠進(jìn)行分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min。差式掃描量熱(DSC)用MettlerToledo公司生產(chǎn)的DSC儀對HNR進(jìn)行分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min。本發(fā)明所用檢測方法：索氏抽提法測定HNR膠凝膠含量分別稱取質(zhì)量為m的樣品和m1的濾網(wǎng)，裝有樣品的濾網(wǎng)包放入抽提筒，注入甲苯，使樣品包完全浸沒在甲苯。連接好抽提器各部分，接通冷凝水水流，在硅油浴中進(jìn)行抽提24小時，硅油浴溫度135℃，抽提完畢后，取出濾網(wǎng)包，烘干，稱重得m2。凝膠含量w計算公式為：w＝[(m2-m1)/m]*100％膨脹計法測HNR的低溫結(jié)晶性能切取0.3-0.5gHNR生膠，用分析天平法測其密度，將樣品在50℃抽真空加熱半小時，消除熱歷史。將樣品裝入膨脹計中，隨后加入水銀使毛細(xì)管中的水銀柱到一定高度，記下示數(shù)。將高低溫試驗箱的溫度設(shè)置在-25℃，穩(wěn)定后將裝有樣品的膨脹計放入其中每隔一定時間記錄示數(shù)，計算體積變化。實(shí)施例1：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：1：1，硼酸加入量為0.1M。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為：17.6％的HNR生膠。實(shí)施例2：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：2：1.5，硼酸加入量為0.1M。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為34.6％的HNR生膠。實(shí)施例3：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：3：4.5，硼酸加入量為0.1M取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為42.7％的HNR生膠。實(shí)施例4：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：4：5.25，硼酸加入量為0.1M。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為66.9％的HNR生膠。實(shí)施例5：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：6：8，硼酸加入量為0.2M。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為88.2％的HNR生膠。實(shí)施例6：往帶有冷凝管、機(jī)械攪拌器和溫度計的四口燒瓶里加入天然膠乳，開啟機(jī)械攪拌槳，加熱膠乳至55℃，此時加入水合肼；準(zhǔn)確稱取一定量的硼酸，以去離子水溶解后加入到反應(yīng)體系中；恒速滴加適量的H2O2至到反應(yīng)體系，7h滴完后繼續(xù)反應(yīng)1h，停止反應(yīng)。NR中C＝C:N2H4:H2O2摩爾比為1：6：10，硼酸加入量為0.2M。取出反應(yīng)物以2％氯化鈣水溶液破乳，用去離子水洗滌氫化產(chǎn)物，在60℃烘箱中真空干燥24h，制得氫化度為89.5％的HNR生膠。研究發(fā)現(xiàn)，采用水合肼/雙氧水/硼酸催化劑體系氫化天然膠乳時，在硼酸的存在下，水合肼與雙氧水反應(yīng)生成氫化物前驅(qū)體二酰亞胺，二酰亞胺可催化NR膠乳中碳碳雙鍵的加氫反應(yīng)，所得氫化度為17.6％，34.6％，42.7％，66％的HNR和NR的HNMR譜圖如圖1所示。由圖1看出，NR不飽和烯烴H質(zhì)子峰的化學(xué)位移在5.2ppm處、亞甲基H質(zhì)子峰和甲基H質(zhì)子峰化學(xué)位移分別在2.01ppm和1.7ppm處；隨著氫化度的增加，HNR化學(xué)位移在5.2ppm處的不飽和烯烴H質(zhì)子峰面積變小，說明不飽和碳碳雙鍵逐漸被還原為飽和的碳碳單鍵結(jié)構(gòu)。圖1中虛線區(qū)為加氫反應(yīng)后化學(xué)位移在0.8-1.2ppm處生成了新的飽和甲基和亞甲基H質(zhì)子峰。HNR和NR的紅外光譜示于圖2。1663cm-1和737cm-1分別為-C＝C-伸縮振動峰和亞甲基(-CH2-)的伸縮振動峰，836cm-1處為烯烴＝C-H不同平面搖擺振動峰；隨著HNR氫化度增大，不飽和C＝C雙鍵1663cm-1吸收峰和836cm-1烯烴＝C-H吸收峰的譜帶面積減小，737cm-1(-CH2-)處的特征吸收峰變大，說明C＝C打開形成聚乙烯鏈段。采用索氏抽提法分別測定NR和HNR凝膠含量，如圖3所示，隨著氫化度的增大，HNR凝膠含量總體趨勢是增大的。未加氫的NR干膠本身含13％左右的凝膠，當(dāng)氫化度達(dá)到66.9％時，凝膠含量為34.4％。采用TGA測試的HNR的起始降解溫度(Tid)和最快降解溫度(Tmax)熱分解溫度及由DSC測定HNR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，如圖4，5。由圖4和表1可以看出，隨著加氫度的增加，HNR的Tid越來越高，而且均高于NR，虛線表示HNR的Tmax呈升高趨勢。這充分說明加氫使不穩(wěn)定的C＝C鍵轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的C-C鍵，分子鏈熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。由圖5的DSC曲線可知，NR的Tg為-65.11℃，隨著氫化度的變化，HNR的Tg略有升高，這說明隨著雙鍵數(shù)目的減少，分子的柔順性略降低，對NR耐低溫性能影響不大。表1.HNR試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度SampleTid/℃Tmax/℃Tg/℃純NR302379-65.1117.6％HNR317385-65.1034.6％HNR325393-64.9842.7％HNR336408-64.8666.9％HNR334406-64.32NR在-50℃到10℃之間會發(fā)生溫度誘導(dǎo)結(jié)晶，-25℃左右，NR結(jié)晶速度最快，NR的低溫結(jié)晶性影響其在胎面膠中的應(yīng)用，降低結(jié)晶溫度是提高其耐低溫性的主要措施之一。-25℃時，NR及HNR在膨脹計中體積隨時間變化曲線如圖6所示，由圖6可知，NR、17.6％HNR的體積-時間曲線為典型的倒S型，說明這兩種膠在-25℃下，隨著時間延長，樣品體積變小，結(jié)晶形成；采用結(jié)晶發(fā)生一半的時間來表征結(jié)晶的快慢，即結(jié)晶半周期t1/2，NR及氫化度為17.6％的HNR結(jié)晶半周期分別為為7h、140h；氫化度為34.6％和42.7％的HNR的體積分別在約33h和167h后開始緩慢變小，表明結(jié)晶開始，但是直至500小時曲線還未平緩，說明結(jié)晶未達(dá)穩(wěn)定。而66.9％HNR的體積在500小時內(nèi)幾乎未發(fā)生變化，說明它幾乎未發(fā)生溫度誘導(dǎo)結(jié)晶。從高分子結(jié)構(gòu)來看，化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡單，分子鏈越規(guī)則，越易結(jié)晶；隨著加氫度的增大，NR中C＝C雙鍵的打開可能是無序的，不均勻的，使得原有的規(guī)則分子鏈被打亂，氫化后形成的部分乙丙烯結(jié)構(gòu)和剩余的不飽和異戊二烯單元無規(guī)分布影響到NR的規(guī)整性，HNR結(jié)晶能力降低。采用水合肼/雙氧水/硼酸體系并調(diào)整其用量，最高可在NR膠乳中制備89.5％氫化度的HNR。HNR凝膠含量隨氫化度增大而增高，熱穩(wěn)定性提高；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨氫化度增大略有升高，說明加氫對其耐低溫性影響不大。-25℃時，HNR加氫度越高，結(jié)晶性能越差。硫化膠的交聯(lián)密度隨著氫化度的增加有所提高。當(dāng)前第1頁1 2 3