本發(fā)明涉及高分子材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種注塑擠出成型用增韌改性聚偏氟乙烯復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
PVDF的組成和結(jié)構(gòu)決定了其兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐候性、電絕緣性、壓電性等，并且其熔融溫度和熱分解溫度相差100℃以上，加工溫度范圍寬，熱穩(wěn)定性好，故具有優(yōu)異的高溫加工性能，可采用注塑擠出熔融加工方法制備薄膜、隔膜、片材、管材和閥門配件等。但PVDF結(jié)晶度高，其制品耐沖擊性差，如由其制備的管材受到機(jī)械沖擊時(shí)容易斷裂，影響使用，PVDF膜質(zhì)地較硬，在使用過程中易出現(xiàn)開裂問題。
PVDF增韌改性常用的方法是在聚合物基體中加入橡膠、增塑劑、納米粒子等，或聚合過程中引入其他單體或增韌改性粒子，降低結(jié)晶度。如CN10105591054公開了一種增韌改性聚偏氟乙烯的鋰離子電池薄膜及其制備方法，采用丙烯酸橡膠改性PVDF以提高韌性。CN101875751公開了一種改性聚偏氟乙烯材料、制備和在中空纖維膜材料中的應(yīng)用，先用改性組分丙烯酸類、磺酸類、磺酸鹽類、順酐及其衍生物改性聚偏氟乙烯材料，再用聚合物類改性材料(熱塑性樹脂)進(jìn)一步改性，使用良溶劑將改性聚偏氟乙烯材料和熱塑性樹脂溶解共混，制備中空纖維膜用改性復(fù)合材料，以上用到的制備方法都是溶液法，即用溶劑將基體與改性劑溶解共混，存在工藝復(fù)雜及殘留溶劑污染問題。CN102702404公開了一種增韌PVDF高分子材料的制備方法，是在偏氟乙稀單體聚合反應(yīng)過程中加入聚丁二烯橡膠，提高了材料的抗沖擊性能。專利EP608939公開了一種使用增塑劑增韌改性聚偏氟乙烯樹脂的方法，但增塑劑在使用過程中易遷移或被接觸的藥品提取，導(dǎo)致增塑提供的韌性損失。CN105080363公開了一種納米粒子改性高強(qiáng)度高韌性聚偏氟乙烯超濾膜，但納米粒子易團(tuán)聚，需對(duì)其表面改性，且材料中納米粒子在使用過程中會(huì)被逐漸脫除出去。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中存在的不足而提供一種高韌性的注塑擠出成型用增韌改性聚偏氟乙烯復(fù)合材料及制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的：
注塑擠出成型用增韌改性聚偏氟乙烯復(fù)合材料，按重量份計(jì)包括以下組分：
聚偏氟乙烯60～90份
增韌改性樹脂10～40份
加工助劑1～5份。
所述復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為13～32kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率為300％～600％。
所述聚偏氟乙烯選自偏氟乙烯單體均聚物或偏氟乙烯單體與其它含氟、不含氟單體的共聚物中的至少一種，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率2～30g/10min(230℃,5kg)。
所述增韌改性樹脂選自熔融加工溫度范圍為170～240℃的熱塑性樹脂。
所述的熱塑性樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或多種組成的復(fù)配物。
所述加工助劑為熱穩(wěn)定劑、抗氧劑中的至少一種。
所述熱穩(wěn)定劑為有機(jī)錫穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、環(huán)氧化物穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、有機(jī)銻穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑中的一種或兩種以上組成的復(fù)配物。
所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑CA、抗氧劑164、抗氧劑DLTP中的一種或兩種以上組成的復(fù)配物。
所述的注塑擠出成型用增韌改性聚偏氟乙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將PVDF樹脂與加工助劑在高速混合機(jī)中充分混合均勻，得到PVDF/加工助劑混合料；
(2)將PVDF/加工助劑混合料與增韌改性樹脂和在高速混合機(jī)中混合均勻，得到PVDF/加工助劑/增韌改性樹脂混合料；
(3)將PVDF/加工助劑/增韌改性樹脂混合料置于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，得到注塑擠出成型用增韌改性PVDF。
所述步驟(1)中混合時(shí)間為5-25min，所述步驟(2)中混合時(shí)間為10-30min；所述步驟(3)中溫度為170～240℃，螺桿轉(zhuǎn)速50～150rpm。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：
(1)本發(fā)明所制備的注塑擠出成型用增韌改性PVDF，相對(duì)于純PVDF，增韌效果明顯，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都提高，沖擊強(qiáng)度達(dá)13～32kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)300％～600％，而純PVDF(熔體質(zhì)量流動(dòng)速率2～30g/10min(230℃,5kg))沖擊強(qiáng)度為10-27kJ/m2，斷裂伸長(zhǎng)率為50％-150％。
(2)本發(fā)明將PVDF和增韌改性樹脂、加工助劑共混，并通過熔融加工制備，可進(jìn)一步通過常規(guī)注塑擠出熔融加工方法制備管材、閥門部件、薄膜等產(chǎn)品，用于液體輸送管道、閥門、光伏背板等領(lǐng)域，解決了使用純PVDF制備的管材、閥門部件、薄膜等制品韌性差的問題。
(3)本發(fā)明以熱塑性樹脂增韌改性PVDF，相對(duì)于使用聚合物橡膠粒子增韌PVDF更易熔融加工，且避免了使用小分子增塑劑的遷移問題。采用熱塑加工方法制備，相對(duì)于溶液法更環(huán)保，且制備方法工藝簡(jiǎn)單，流程短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可根據(jù)上述對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
值得說明的是：以下實(shí)施例中各物料的份數(shù)均為重量份；以下實(shí)施例中PVDF的融指均是在230℃，砝碼5kg重量下測(cè)試；以下是實(shí)例中的沖擊強(qiáng)度是按照GB/T 1043-93所規(guī)定的方法測(cè)試的；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是按照GB/T1040.1-2006所規(guī)定的方法測(cè)試的；熱分解溫度是使用熱失重儀在10℃/min升溫速率、N2氛圍下測(cè)試；以下實(shí)施例中擠出溫度是指螺桿熔融段溫度。
實(shí)施例1
將70份融指為8g/10min的PVDF樹脂與1.5份有機(jī)錫穩(wěn)定劑、1份抗氧劑CA在高速混合機(jī)中充分混合10min，得到PVDF/有機(jī)錫穩(wěn)定劑/抗氧劑CA混合料，然后與30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合機(jī)中混合15min，得到的PVDF/有機(jī)錫穩(wěn)定劑/EVA混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度215℃，螺桿轉(zhuǎn)速80rpm。
實(shí)施例2
將80份融指為17g/10min的PVDF樹脂與1.5份金屬皂類穩(wěn)定劑、1.5份抗氧劑1010在高速混合機(jī)中充分混合15min，得到PVDF/金屬皂類穩(wěn)定劑/抗氧劑1010混合料，然后與20份熱塑性聚氨酯(TPU)在高速混合機(jī)中混合15min，得到的PVDF/金屬皂類穩(wěn)定劑/抗氧劑1010/TPU混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm。
實(shí)施例3
將85份融指為22g/10min的PVDF樹脂與1份亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、0.5份抗氧劑1076在高速混合機(jī)中充分混合20min，得到PVDF/亞磷酸酯類穩(wěn)定劑/抗氧劑1076混合料，然后與15份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在高速混合機(jī)中混合15min，得到的PVDF/亞磷酸酯類穩(wěn)定劑/抗氧劑1076/PMMA混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度190℃，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm。
實(shí)施例4
將60份融指為25g/10min的PVDF樹脂與1.5份稀土穩(wěn)定劑、0.5份抗氧劑164在高速混合機(jī)中充分混合20min，得到PVDF/稀土穩(wěn)定劑/抗氧劑1010混合料，然后與20份聚乙二醇(PEG)、20份聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在高速混合機(jī)中混合25min，得到的PVDF/稀土穩(wěn)定劑/抗氧劑1010/PEG/PVP混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度185℃，螺桿轉(zhuǎn)速150rpm。
實(shí)施例5
將85份融指為5g/10min的PVDF樹脂與1.5份環(huán)氧化物穩(wěn)定劑、1份抗氧劑DLTP在高速混合機(jī)中充分混合25min，得到PVDF/環(huán)氧化物穩(wěn)定劑/抗氧劑DLTP混合料，然后與10份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、5份聚乙烯醇(PVA)在高速混合機(jī)中混合25min，得到的PVDF//環(huán)氧化物穩(wěn)定劑/抗氧劑DLTP/ABS/PVA混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速70rpm。
實(shí)施例6
將90份融指為15g/10min的PVDF樹脂與2.0份有機(jī)銻穩(wěn)定劑、1份抗氧劑1010在高速混合機(jī)中充分混合25min，得到PVDF/有機(jī)銻穩(wěn)定劑/抗氧劑1010混合料，然后與5份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、5份熱塑性聚氨酯(TPU)在高速混合機(jī)中混合25min，得到的PVDF//有機(jī)銻穩(wěn)定劑/抗氧劑1010/PMMA/TPU混合料于雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融加工造粒，溫度210℃，螺桿轉(zhuǎn)速90rpm。
上述各實(shí)施例配方列于表1。
表1.實(shí)施例配方
以上所述實(shí)施例為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例，為方便對(duì)比，表2列出上述實(shí)施例用到的未經(jīng)改性和改性后PVDF樹脂的性能檢測(cè)結(jié)果?？梢姼男院驪VDF的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯增加，拉伸強(qiáng)度和熱分解溫度略有降低，所以本發(fā)明制備的注塑擠出成型用改性PVDF相對(duì)于純PVDF，仍保持較好的拉伸性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)獲得了高韌性。
表2.未經(jīng)改性和改性后PVDF樹脂的性能測(cè)試結(jié)果