本發(fā)明屬于熒光材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有熒光效應(yīng)的改性PPTA的制備方法。

背景技術(shù)：

芳綸、碳纖維和聚乙烯纖維作為目前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的三種高性能纖維，在纖維基復(fù)合材料方面有重要用途。美國政府通商委員為了區(qū)別于脂肪族聚酰胺，將芳香族聚酰胺定名為Aramid，是指分子鏈中至少有85％的酰胺鍵(-CONH-)直接與兩個(gè)芳香環(huán)相連接的線型高分子，由它生產(chǎn)出的纖維就是芳香族聚酰胺纖維，即芳綸PPTA，也叫Aramid纖維。PPTA纖維是一種新型的高科技合成纖維，它具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、比重輕、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良的性能，強(qiáng)度要高于一般有機(jī)纖維的3倍以上。除此之外，PPTA纖維還具有良好的絕緣性和抗老化性能，在復(fù)合材料、防彈制品、建材、特種防護(hù)服裝、電子設(shè)備等領(lǐng)域用途十分廣泛。然而，由于PPTA分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整且具有高度的對(duì)稱性，而且分子鏈間存在強(qiáng)氫鍵作用，導(dǎo)致其分子鏈伸長(zhǎng)為剛性的棒狀結(jié)構(gòu)，不溶于水和一般有機(jī)溶劑，只能溶解在濃硫酸中。這一特點(diǎn)導(dǎo)致PPTA在生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備要求很高，加工難度很大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有熒光效應(yīng)的改性PPTA的制備方法，一種N-甲基吡咯烷酮/氯化鋰(NMP/LiCl)溶劑體系，以及用該溶劑體系合成具有熒光效應(yīng)的改性PPTA的聚合方法，通過在現(xiàn)有二元PPTA聚合體系中引入熒光單體1,5-萘二胺，共聚合得到的改性PPTA具有熒光效應(yīng)。

本發(fā)明的一種具有熒光效應(yīng)的改性PPTA的制備方法，包括：

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，氯化鋰LiCl和溶劑混合，常溫條件下攪拌溶解，得到LiCl溶液；

(2)攪拌條件下，LiCl溶液中加入粉末狀對(duì)苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，冷卻，然后分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附劑，反應(yīng)，后處理，即得具有熒光效應(yīng)的改性PPTA；其中1,5-萘二胺與對(duì)苯二胺的摩爾比例為10:90～50:50；對(duì)苯二甲酰氯與1,5-萘二胺和對(duì)苯二胺總量的摩爾比例為1.009～1.012:1。

所述步驟(1)中溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP；LiCl溶液的濃度為10～20g/L。

所述N-甲基吡咯烷酮NMP為純化后的N-甲基吡咯烷酮NMP，具體為：將NMP置于蒸餾燒瓶中，減壓蒸餾，主要目的是除去溶劑中的水分，然后保存在密封的容器內(nèi)，并放入分子篩干燥。

步驟(2)中LiCl溶液中加入對(duì)苯二胺PDA及1,5-萘二胺1,5-DAN，完全溶解后，其中1,5-萘二胺的摩爾濃度為0.035～0.176mol/L。

所述步驟(2)中分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯TPC具體為：每次加入TPC總量的二分之一，共兩次加入。

步驟(2)中TPC加入后在反應(yīng)體系中的總摩爾濃度為0.2～0.5mol/L。

所述步驟(2)中冷卻方式為：使用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-15～-5℃。

所述步驟(2)中加快攪拌速度至500～3000r/min。

步驟(2)中分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯TPC，再加入酸吸附劑，反應(yīng)具體為：分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯TPC，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，再加入酸吸附劑反應(yīng)20-40min，出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉冷卻裝置，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)2-3h。

所述步驟(2)中酸吸附劑為吡啶，加入量為總反應(yīng)體系的10～30mL/L。

所述步驟(2)中后處理為：用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性并抽濾后將得到的聚合物放入60～120℃烘箱干燥。

爬桿現(xiàn)象是指樹脂黏度變大了，在攪拌棒上粘結(jié)。

有益效果

本發(fā)明制備過程中，是在合成傳統(tǒng)PPTA的工藝中引入含有萘環(huán)的第三單體1,5-萘二胺，由于萘環(huán)本身的分子結(jié)構(gòu)彎曲、不對(duì)稱性高，引入PPTA聚合體系后會(huì)破壞其原有體系的對(duì)稱性和規(guī)整度，使得合成的新型改性PPTA的結(jié)晶度有所下降，可以溶解于濃硫酸、NMP、DMF和DMSO等有機(jī)溶劑，有助于改善傳統(tǒng)PPTA的溶解性能。

同時(shí)，1,5-萘二胺是具有熒光性能的單體，它的引入會(huì)使含有1,5-萘二胺基團(tuán)的改性PPTA分子具有熒光效應(yīng)，這一成果可在熒光防偽、熒光檢測(cè)方面有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為PPTA改性前后的紫外光譜圖；

圖2為PPTA改性前后的核磁共振光譜圖；

圖3為PPTA改性前后的X射線衍射光譜圖；

圖4為1,5-DAN含量對(duì)改性PPTA粘度的影響圖；

圖5為1,5-DAN含量對(duì)改性PPTA結(jié)晶的影響圖；

圖6為含20mol％1,5-DAN的改性PPTA在不同溫度下的液晶現(xiàn)象圖；其中a為50℃，b為95℃，c為115℃；

圖7為1,5-DAN改性前后PPTA的熒光發(fā)射光譜圖。

注：1,5-DAN的摩爾百分率mol％為M_{1,5-萘二胺}/(M_{對(duì)苯二胺(PDA)}+M_{1,5-萘二胺})×100％，其中10mol％(實(shí)施例1)、20mol％(實(shí)施例2)、30mol％(實(shí)施例3)、40mol％(實(shí)施例4)、50mol％(實(shí)施例5)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機(jī)械攪拌溶解，配成質(zhì)量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.944g的粉末狀對(duì)苯二胺(PDA)及0.316g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，每次加入總量的一半，加入量共4.06406g，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應(yīng)30min出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產(chǎn)率為93.0％。

實(shí)施例2

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機(jī)械攪拌溶解，配成質(zhì)量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.728g的粉末狀對(duì)苯二胺(PDA)及0.632g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應(yīng)30min出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產(chǎn)率為94.8％，選用波長(zhǎng)為335nm的紫外光照射，熒光發(fā)射強(qiáng)度為450a.u.。

實(shí)施例3

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機(jī)械攪拌溶解，配成質(zhì)量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.512g的粉末狀對(duì)苯二胺(PDA)及0.948g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應(yīng)30min出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產(chǎn)率為91.5％。

實(shí)施例4

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機(jī)械攪拌溶解，配成質(zhì)量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.296g的粉末狀對(duì)苯二胺(PDA)及1.264g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應(yīng)30min出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產(chǎn)率為89.4％。

實(shí)施例5

在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向三口燒瓶中加入57mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.912g的LiCl，常溫下機(jī)械攪拌溶解，配成質(zhì)量濃度為16g/L的LiCl/NMP溶液；待LiCl完全溶解之后，在攪拌條件下加入1.08g的粉末狀對(duì)苯二胺(PDA)及1.580g的1,5-萘二胺，至其完全溶解后，用恒溫冷凝乙醇浴冷卻至-10℃，分兩次加入對(duì)苯二甲酰氯(TPC)，加入量共4.06406g，馬上加大轉(zhuǎn)速到500～3000r/min，立即加入1.5mL酸吸收劑吡啶(吡啶的濃度為26ml/L)，反應(yīng)30min出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象之后撤掉恒溫冷凝乙醇浴，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)。靜置后抽濾，用水、乙醇多次洗滌沉淀至呈中性，然后在120℃下真空干燥，得到改性PPTA聚合物粉末。產(chǎn)率為88.9％。

附圖說明：由圖1可知，改性PPTA不僅保留了改性前聚合物的特征紫外吸收峰(230nm、265nm和)，同時(shí)在出現(xiàn)新的紫外吸收峰(200nm)，表明1,5-萘二胺單體被引入到PPTA分子鏈中。

由圖2可知，改性PPTA在120ppm出現(xiàn)屬于萘二胺的特征核磁共振峰，進(jìn)一步表明成功地合成出來目標(biāo)產(chǎn)物，即萘二胺改性PPTA。

從圖3可知，純PPTA及改性PPTA均呈現(xiàn)出典型結(jié)晶聚合物的特點(diǎn)，而改性PPTA的結(jié)晶度在一定程度上有所下降，使聚合物鏈變得松弛，有利于提高其溶解性。

從圖4所示，當(dāng)1,5-DAN含量為20％時(shí)達(dá)到粘度最高點(diǎn)，而粘度在一定程度上可以表示分子量，即1,5-DAN含量為20％時(shí)分子量最高。

從圖5可知，隨著1,5-DAN含量的增加，結(jié)晶度基本上呈線性下降的趨勢(shì)，聚合物鏈變得松弛，有利于提高PPTA的溶解性。

由圖6可以看出，改性PPTA-H₂SO₄溶液在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出絢麗的色彩，圖像較清晰且能發(fā)現(xiàn)有明顯的液晶織構(gòu)。以上現(xiàn)象說明合成的新型改性PPTA保持了純PPTA的液晶特性，可對(duì)此類改性PPTA進(jìn)行批量生產(chǎn)用于液晶紡絲。

本專利以1,5-DAN含量為20％時(shí)合成的改性PPTA為典型例子，來闡明其熒光性質(zhì)。由圖7的熒光發(fā)射光譜可以看出，1,5-萘二胺改性后的PPTA熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)。