本發(fā)明屬于農(nóng)藥中間體MBT提純技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑(MBT)的方法。
背景技術(shù):
殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺菌劑是目前三大類(lèi)農(nóng)藥品種,其中殺菌劑所占比例最少,殺細(xì)菌劑品種更是嚴(yán)重缺乏。目前,防治細(xì)菌病害的主要藥劑為銅制劑,這些殺菌劑安全性較差,在作物花期和幼果期使用存在藥害風(fēng)險(xiǎn),并且會(huì)刺激瞞類(lèi)、銹壁虱和介殼蟲(chóng)等大量增殖和猖撅發(fā)生,對(duì)作物的安全生產(chǎn)會(huì)造成影響;農(nóng)用抗生素是傳統(tǒng)的殺細(xì)菌劑,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高效,但防治對(duì)象較窄,易產(chǎn)生抗藥性問(wèn)題并且存在較大的膳食風(fēng)險(xiǎn)。
由于雜環(huán)化合物具有廣泛的生物活性,加之其低毒、高效、對(duì)環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)變化多樣等特點(diǎn),已經(jīng)成為當(dāng)今農(nóng)藥開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在雜環(huán)化合物中,最近出現(xiàn)的具有極高生物活性的稠雜環(huán)化合物品種已受到極大的重視。苯并噻唑及其衍生物作為稠雜環(huán)體系中的一員,是一類(lèi)具有廣泛生物活性的物質(zhì)。在農(nóng)用方面,具有抗農(nóng)用真菌、殺蟲(chóng)、殺螨、殺線蟲(chóng)、抗植物病毒、除草、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等活性。
2-琉基苯并噻唑?qū)偎嵝园氤俅龠M(jìn)劑,對(duì)天然橡膠及一般硫磺硫化橡膠具有快速促進(jìn)作用,硫化平坦性好,為通用型橡膠促進(jìn)劑,廣泛用于各種橡膠。美國(guó)專(zhuān)利(US004012332)公開(kāi)了一種含有2-琉基苯并噻唑銅的橡膠硫化劑,中國(guó)專(zhuān)利(CN101463018A)揭示了一種以2-琉基苯并噻唑鈉為原料制備農(nóng)藥用載體二硫化二苯并噻唑的方法,中國(guó)專(zhuān)利(cN1861617A)則公開(kāi)了一種制備2-琉基苯并噻唑過(guò)渡金屬簇合物的方法,并揭示該類(lèi)簇合物可作為非線性光學(xué)材料和農(nóng)藥用載體2-琉基苯并噻唑鹽除了廣泛應(yīng)用于橡膠硫化領(lǐng)域以外,中國(guó)專(zhuān)利(CN101514210B)公開(kāi)了一種具有特定晶型的銅2-琉基苯并噻唑及其在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。中國(guó)專(zhuān)利(CNIO3461348A)公布了由鋅、錳、鐵、錫和鋁等金屬元素與2-琉基苯并噻唑組成的2-琉基苯并噻唑鹽-作為農(nóng)用殺菌劑的方法。噻唑鹽在農(nóng)業(yè)中做為農(nóng)業(yè)殺菌劑具有高效、低毒、低殘留的綠色農(nóng)藥,被廣泛應(yīng)用于棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、棉花立枯病菌(Rhizoctonia solani)、水稻惡苗病菌(Fusarium moniliforme)、小麥赤霉病菌(Gibberella zeae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、番茄葉霉病菌(Fulvia fulva)、黃瓜炭疽病菌(Gloeosporium orbiculare)、黃瓜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黃瓜疫病菌(Phytophthora melonis)、黃瓜黑斑病菌(Alternaria cucumerina)、黃瓜立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病菌(Alternaria mali)、葡萄黑痘病菌(Sphaceloma ampelium)。本文重點(diǎn)介紹一種MBT的合成工藝,具有清潔環(huán)保、成本低的突出特點(diǎn),必將對(duì)該殺菌劑的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生推動(dòng)效果。
通常情況下,連續(xù)法生產(chǎn)粗品MBT中所含雜質(zhì)主要有兩類(lèi),一是苯胺、二硫化碳類(lèi)未反應(yīng)完全的有機(jī)溶劑;二是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的樹(shù)脂和中間產(chǎn)物(如苯并噻唑),未經(jīng)提純的MBT其含量不高,產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法滿足要求。當(dāng)前在生產(chǎn)實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用的精制方法為酸堿法,即將粗品MBT溶解于堿液中然后吹風(fēng)氧化,并滴加適量樹(shù)脂提取劑,過(guò)濾后將母液酸化后固液分離制得成品MBT。該方法消耗大量的酸堿溶液,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生20~35m3高濃度含鹽廢水,治理難度大,對(duì)環(huán)境破壞性強(qiáng),已經(jīng)逐漸被溶劑法取代。
專(zhuān)利CN104211657A中公布了一種酸堿法精制MBT的工藝,將粗M鈉鹽溶液加到反應(yīng)釜中,加水將M鈉鹽稀釋到55~65%,滴加稀硫酸,調(diào)節(jié)pH至7~10,再向其中加入萃取劑后通入氧氣,將固體濾除后向母液中加入稀硫酸酸化,經(jīng)沉降、離心、水洗、干燥后制得成品MBT。
專(zhuān)利CN102863400A公布了一種酸堿法與活性炭吸附法相結(jié)合的工藝,將粗品M溶解于15%的氫氧化鈉溶液中,再向其中加入雙氧水溶液氧化后滴加酸液調(diào)pH至9,過(guò)濾后母液中加入大量活性炭和固態(tài)催化劑,利用固態(tài)催化劑焦亞硫酸鈉,改變活性炭吸附能力,使活性炭提高了吸附M鈉鹽溶液的雜質(zhì)的能力。攪拌1~2小時(shí)后過(guò)濾,母液調(diào)酸析出固態(tài)M,經(jīng)離心、水洗、干燥得產(chǎn)品MBT。該工藝為傳統(tǒng)酸堿法的改進(jìn),雖然產(chǎn)品質(zhì)量有所提升,但仍產(chǎn)生了大量的高濃度含鹽廢水。
傳統(tǒng)酸堿法工藝存在產(chǎn)生的高鹽廢水多、且廢水難以治理、環(huán)境壓力大燈不足,隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保治理的要求越來(lái)越高,已經(jīng)逐漸被溶劑法所取代。專(zhuān)利CN1687040A公開(kāi)了一種MBT的萃取方法,將粗品MBT和1~5份甲苯溶液放入萃取釜中攪拌,直到2-巰基苯并噻唑外表面無(wú)雜質(zhì)為止,將混合液放入抽濾槽中過(guò)濾,濾餅放入雙錐回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中,制得合格的成品MBT。該工藝屬于甲苯萃取法,但缺點(diǎn)是所用的粗品MBT顆粒是經(jīng)過(guò)降溫冷卻并粉碎后制得,只是對(duì)粗品MBT表面的有機(jī)物及其他雜質(zhì)進(jìn)行了分離,因此產(chǎn)品純度略顯不足。專(zhuān)利CN101693701A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),將熔融態(tài)粗品MBT直接通入到裝有有機(jī)溶劑并事先用氮?dú)庵脫Q完全的萃取釜中,進(jìn)行液-液萃取,去除雜質(zhì),大大提高了萃取效率,使產(chǎn)品純度獲得較大程度的提升。但該兩種方法皆為間歇式操作,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,且工藝操作頻繁,勞動(dòng)強(qiáng)度大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
當(dāng)前所有MBT溶劑法精制工藝,所處理物料皆為間歇悶罐法所生產(chǎn)粗品MBT,其中溶劑類(lèi)雜質(zhì)含量皆較低;且生產(chǎn)過(guò)程為間歇式,無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)式穩(wěn)定生產(chǎn)。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種連續(xù)式精制農(nóng)藥用載體MBT的方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
一種連續(xù)式精制農(nóng)藥用載體2-巰基苯并噻唑(MBT)的方法,包括如下步驟:
1)連續(xù)造粒
將合成的熔融態(tài)的粗品MBT通入管式造粒噴頭,經(jīng)造粒噴頭形成滴狀物料并落入含有表面活性劑的熱水中;滴狀物料在水中下降的過(guò)程中固化并沉到水底得到顆粒狀物料,同時(shí)滴狀物料中的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)在水蒸氣汽提作用下與之分離;水底的顆粒狀物料經(jīng)離心分離得到脫水顆粒料;
2)萃取精制
將脫水顆粒料送入萃取塔進(jìn)行萃取,脫水顆粒料從塔頂進(jìn)入,在攪拌下與塔底送入的有機(jī)萃取劑進(jìn)行逆流萃取,萃取后顆粒料從塔底排出后經(jīng)離心、烘干生產(chǎn)出高純度產(chǎn)品級(jí)MBT。
進(jìn)一步的,步驟1)中,所述管式造粒噴頭的孔徑為0.5-5mm,水與表面活性劑的質(zhì)量比為1000:1~3,汽提塔中水的體積維持在在200-1000L,水溫保持在20-80℃。
進(jìn)一步的,步驟1)中,顆粒狀物料進(jìn)入離心分離前,劇烈攪拌5-60min,待顆粒狀物料再次沉在塔底時(shí),經(jīng)塔底導(dǎo)流管將之送入離心機(jī)進(jìn)行離心分離。
進(jìn)一步的,步驟1)中,被含表面活性劑的熱水洗脫的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)為油相苯胺,油相經(jīng)氣提后進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離,得到苯胺和分離后廢水。
進(jìn)一步的,步驟2)中,脫水后的MBT顆粒料從塔頂連續(xù)加入萃取塔中,萃取劑以80-200L/h的速度泵入萃取塔中,脫水顆粒料與有機(jī)萃取劑質(zhì)量比為1:1-3。
進(jìn)一步的,步驟2)中,萃取溫度20-180℃,萃取壓力0-0.8Mpa;萃取時(shí)間為20-40分鐘。
進(jìn)一步的,步驟2)之后,萃取劑從塔頂溢流管進(jìn)入溶劑精制工序進(jìn)行純化,經(jīng)純化后的萃取劑返回萃取塔中循環(huán)套用。
進(jìn)一步的,步驟2)中,所述有機(jī)萃取劑為有機(jī)芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)或芳胺類(lèi)溶劑,其作用是利用副產(chǎn)雜質(zhì)和MBT在有機(jī)溶劑中的溶解度不同,將顆粒物料中的副產(chǎn)雜質(zhì)進(jìn)行分離。
進(jìn)一步的,步驟2)中,所述有機(jī)芳烴類(lèi)溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合物;所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合物;所述有機(jī)硫類(lèi)溶劑為二硫化碳;所述芳胺類(lèi)溶劑為苯胺、甲基苯胺中的一種或其混合物。
進(jìn)一步的,步驟2)之后,剩余的固態(tài)殘?jiān)腿霕?shù)脂處理工序進(jìn)行資源化合理利用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:工藝過(guò)程連續(xù)可靠,易于工業(yè)化生產(chǎn);可實(shí)現(xiàn)與連續(xù)法生產(chǎn)工藝配套;制得產(chǎn)品MBT純度穩(wěn)定在99%以上、熔點(diǎn)高、熔程短、收率高;所有溶劑皆實(shí)現(xiàn)了循環(huán)套用,回收樹(shù)脂類(lèi)物料實(shí)現(xiàn)了資源化合理利用;幾乎不產(chǎn)生廢水,降低環(huán)境治理難度。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明所提供的連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的一種連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法做進(jìn)一步說(shuō)明,但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
本發(fā)明所提供的連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法的技術(shù)方案,包括如下步驟:
(1)合成的熔融態(tài)的粗品2-巰基苯并噻唑(MBT)通入孔直徑為0.5~5毫米的管式造粒噴頭,進(jìn)行造粒,噴出的物料為滴狀,在沉入熱水的過(guò)程中形成顆粒狀物料;管式造粒噴頭與汽提塔頂部相通,汽提塔中盛有含有表面活性劑的熱水,經(jīng)噴頭噴出的滴狀物料掉落入熱水中,物料中的苯胺等有機(jī)溶劑雜質(zhì)在表面活性劑的作用下與顆粒分離,形成油相,經(jīng)氣提后的含油蒸汽從汽提塔頂部排出,經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)入油水分離器進(jìn)行分離;分離后主要回收苯胺;
落入汽提塔底部的顆粒狀MBT中的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)基本除去,為了保證脫除效果,還可以增加攪拌過(guò)程,劇烈攪拌5-60min,將有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)更好的洗脫,得到洗脫后的MBT顆粒進(jìn)過(guò)汽提塔底部排出,進(jìn)入離心分離器分離,得到脫水的MBT顆粒料;
離心后的廢水和前述油水分離后的廢水混合后,經(jīng)過(guò)精餾,回收二硫化碳組分;精餾廢水進(jìn)行處理,回收用水。
熔融造粒過(guò)程和分離排料過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的,汽提塔中的熱水會(huì)隨顆粒料的排出而一同進(jìn)入離心分離器,因此,在上述過(guò)程中,需要用熱水泵不斷的向汽提塔中泵入熱水,要求汽提塔中的熱水體積含量維持在200-1000L,溫度保持在20-80℃。所用熱水中表面活性劑與水的比例為質(zhì)量比1000:1~3。
(2)采用螺桿式連續(xù)送料裝置,將脫水后的MBT顆粒料從塔式萃取器頂部進(jìn)料,落入從塔底進(jìn)入的萃取劑中,萃取溫度為20~180℃,萃取壓力為0~0.8MPa,在攪拌情況下進(jìn)行逆流萃取,萃取后的物料自萃取塔底部排入離心機(jī)分離,經(jīng)烘干后制得產(chǎn)品MBT;萃取劑從塔頂溢流管進(jìn)入溶劑精制工序,經(jīng)純化后的萃取劑返回萃取塔中循環(huán)套用。
可以選擇的類(lèi)型有有機(jī)芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)或者芳胺類(lèi)溶劑,具體的,有機(jī)芳烴類(lèi)溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合物;醇類(lèi)溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合物;有機(jī)硫類(lèi)溶劑優(yōu)選二硫化碳;有機(jī)芳胺類(lèi)溶劑優(yōu)選苯胺、甲基苯胺中的一種或其混合物。
脫水后的MBT顆粒料從塔頂連續(xù)加入萃取塔中,萃取劑則以80-200L/h的速度泵入萃取塔中,保證物料的萃取時(shí)間為20-40分鐘,萃取塔中MBT顆粒料與萃取劑的比例基本維持在1:5~10(kg:L),或質(zhì)量比1:1-3。
(3)溶劑回收后,剩余的固態(tài)殘?jiān)鼮榛厥諛?shù)脂類(lèi)物質(zhì),其中主要為促進(jìn)劑MBT、樹(shù)脂類(lèi)和中間產(chǎn)物(苯并噻唑)等物質(zhì),送入樹(shù)脂處理工序進(jìn)行資源化合理利用。
實(shí)施例1
將熔融態(tài)粗品MBT以50~100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭,粒狀物料掉落入200~1000L,20~80℃含有表面活性劑十二烷基磺酸鈉的熱水中,以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水,維持液位在合理位置,劇烈攪拌5~60分鐘,物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離;固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中,以80~200L/h的速度將甲苯用泵從塔底加入塔中,通過(guò)加熱系統(tǒng)將甲苯溫度維持在50~140℃,開(kāi)動(dòng)攪拌,進(jìn)行逆流萃取,保證物料萃取時(shí)間在20~40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中,經(jīng)純化后套用;萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離,干燥、包裝制得純品MBT,M回收率≥92%,含量≥99.0%。
實(shí)施例2
將熔融態(tài)粗品MBT以50~100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭,粒狀物料掉落入200~1000L,20~80℃含有表面活性劑的熱水中,以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水,維持液位在合理位置,劇烈攪拌5~60分鐘,物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離;固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中,以80~200L/h的速度將二硫化碳用泵從塔底加入塔中,通過(guò)加熱系統(tǒng)將二硫化碳溫度維持在40~60℃,開(kāi)動(dòng)攪拌,進(jìn)行逆流萃取,保證物料萃取時(shí)間在20~40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中,經(jīng)純化后套用;萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離,干燥、包裝制得純品MBT,M回收率≥91%,含量≥99.2%。
實(shí)施例3
將熔融態(tài)粗品MBT以50~100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭,粒狀物料掉落入200~1000L,20~80℃含有表面活性劑的熱水中,以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水,維持液位在合理位置,劇烈攪拌5~60分鐘,物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離;固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中,以80~200L/h的速度將乙醇用泵從塔底加入塔中,通過(guò)加熱系統(tǒng)將乙醇溫度維持在30~80℃,開(kāi)動(dòng)攪拌,進(jìn)行逆流萃取,保證物料萃取時(shí)間在20~40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中,經(jīng)純化后套用;萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離,干燥、包裝制得純品MBT,M回收率≥85%,含量≥99.1%。
實(shí)施例4
將熔融態(tài)粗品MBT以50~100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭,粒狀物料掉落入200~1000L,20~80℃含有表面活性劑的熱水中,以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水,維持液位在合理位置,劇烈攪拌5~60分鐘,物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離;固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中,以80~200L/h的速度將苯胺用泵從塔底加入塔中,通過(guò)加熱系統(tǒng)將苯胺溫度維持在50~160℃,開(kāi)動(dòng)攪拌,進(jìn)行逆流萃取,保證物料萃取時(shí)間在20~40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中,經(jīng)純化后套用;萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離,干燥、包裝制得純品MBT,M回收率≥89%,含量≥99.1%。
本發(fā)明所提供的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;過(guò)程只產(chǎn)生少量汽提廢水易于治理,環(huán)境污染小;所制得MBT純度在99%以上、熔點(diǎn)高、熔程短、收率高。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此,無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看,本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制發(fā)明,權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍,而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍,因此,在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化,都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。