本發(fā)明屬于農(nóng)藥中間體MBT提純技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑(MBT)的方法。

背景技術(shù)：

殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺菌劑是目前三大類(lèi)農(nóng)藥品種，其中殺菌劑所占比例最少，殺細(xì)菌劑品種更是嚴(yán)重缺乏。目前，防治細(xì)菌病害的主要藥劑為銅制劑，這些殺菌劑安全性較差,在作物花期和幼果期使用存在藥害風(fēng)險(xiǎn),并且會(huì)刺激瞞類(lèi)、銹壁虱和介殼蟲(chóng)等大量增殖和猖撅發(fā)生,對(duì)作物的安全生產(chǎn)會(huì)造成影響；農(nóng)用抗生素是傳統(tǒng)的殺細(xì)菌劑,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高效,但防治對(duì)象較窄，易產(chǎn)生抗藥性問(wèn)題并且存在較大的膳食風(fēng)險(xiǎn)。

由于雜環(huán)化合物具有廣泛的生物活性,加之其低毒、高效、對(duì)環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)變化多樣等特點(diǎn),已經(jīng)成為當(dāng)今農(nóng)藥開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在雜環(huán)化合物中,最近出現(xiàn)的具有極高生物活性的稠雜環(huán)化合物品種已受到極大的重視。苯并噻唑及其衍生物作為稠雜環(huán)體系中的一員,是一類(lèi)具有廣泛生物活性的物質(zhì)。在農(nóng)用方面,具有抗農(nóng)用真菌、殺蟲(chóng)、殺螨、殺線蟲(chóng)、抗植物病毒、除草、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等活性。

2-琉基苯并噻唑?qū)偎嵝园氤俅龠M(jìn)劑，對(duì)天然橡膠及一般硫磺硫化橡膠具有快速促進(jìn)作用，硫化平坦性好，為通用型橡膠促進(jìn)劑，廣泛用于各種橡膠。美國(guó)專(zhuān)利(US004012332)公開(kāi)了一種含有2-琉基苯并噻唑銅的橡膠硫化劑,中國(guó)專(zhuān)利(CN101463018A)揭示了一種以2-琉基苯并噻唑鈉為原料制備農(nóng)藥用載體二硫化二苯并噻唑的方法,中國(guó)專(zhuān)利(cN1861617A)則公開(kāi)了一種制備2-琉基苯并噻唑過(guò)渡金屬簇合物的方法,并揭示該類(lèi)簇合物可作為非線性光學(xué)材料和農(nóng)藥用載體2-琉基苯并噻唑鹽除了廣泛應(yīng)用于橡膠硫化領(lǐng)域以外,中國(guó)專(zhuān)利(CN101514210B)公開(kāi)了一種具有特定晶型的銅2-琉基苯并噻唑及其在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。中國(guó)專(zhuān)利(CNIO3461348A)公布了由鋅、錳、鐵、錫和鋁等金屬元素與2-琉基苯并噻唑組成的2-琉基苯并噻唑鹽-作為農(nóng)用殺菌劑的方法。噻唑鹽在農(nóng)業(yè)中做為農(nóng)業(yè)殺菌劑具有高效、低毒、低殘留的綠色農(nóng)藥，被廣泛應(yīng)用于棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、棉花立枯病菌(Rhizoctonia solani)、水稻惡苗病菌(Fusarium moniliforme)、小麥赤霉病菌(Gibberella zeae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、番茄葉霉病菌(Fulvia fulva)、黃瓜炭疽病菌(Gloeosporium orbiculare)、黃瓜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黃瓜疫病菌(Phytophthora melonis)、黃瓜黑斑病菌(Alternaria cucumerina)、黃瓜立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病菌(Alternaria mali)、葡萄黑痘病菌(Sphaceloma ampelium)。本文重點(diǎn)介紹一種MBT的合成工藝，具有清潔環(huán)保、成本低的突出特點(diǎn)，必將對(duì)該殺菌劑的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生推動(dòng)效果。

通常情況下，連續(xù)法生產(chǎn)粗品MBT中所含雜質(zhì)主要有兩類(lèi)，一是苯胺、二硫化碳類(lèi)未反應(yīng)完全的有機(jī)溶劑；二是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的樹(shù)脂和中間產(chǎn)物(如苯并噻唑)，未經(jīng)提純的MBT其含量不高，產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法滿足要求。當(dāng)前在生產(chǎn)實(shí)踐中被廣泛應(yīng)用的精制方法為酸堿法，即將粗品MBT溶解于堿液中然后吹風(fēng)氧化，并滴加適量樹(shù)脂提取劑，過(guò)濾后將母液酸化后固液分離制得成品MBT。該方法消耗大量的酸堿溶液，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生20～35m³高濃度含鹽廢水，治理難度大，對(duì)環(huán)境破壞性強(qiáng)，已經(jīng)逐漸被溶劑法取代。

專(zhuān)利CN104211657A中公布了一種酸堿法精制MBT的工藝，將粗M鈉鹽溶液加到反應(yīng)釜中，加水將M鈉鹽稀釋到55～65％，滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)pH至7～10，再向其中加入萃取劑后通入氧氣，將固體濾除后向母液中加入稀硫酸酸化，經(jīng)沉降、離心、水洗、干燥后制得成品MBT。

專(zhuān)利CN102863400A公布了一種酸堿法與活性炭吸附法相結(jié)合的工藝，將粗品M溶解于15％的氫氧化鈉溶液中，再向其中加入雙氧水溶液氧化后滴加酸液調(diào)pH至9，過(guò)濾后母液中加入大量活性炭和固態(tài)催化劑，利用固態(tài)催化劑焦亞硫酸鈉，改變活性炭吸附能力，使活性炭提高了吸附M鈉鹽溶液的雜質(zhì)的能力。攪拌1～2小時(shí)后過(guò)濾，母液調(diào)酸析出固態(tài)M，經(jīng)離心、水洗、干燥得產(chǎn)品MBT。該工藝為傳統(tǒng)酸堿法的改進(jìn)，雖然產(chǎn)品質(zhì)量有所提升，但仍產(chǎn)生了大量的高濃度含鹽廢水。

傳統(tǒng)酸堿法工藝存在產(chǎn)生的高鹽廢水多、且廢水難以治理、環(huán)境壓力大燈不足，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保治理的要求越來(lái)越高，已經(jīng)逐漸被溶劑法所取代。專(zhuān)利CN1687040A公開(kāi)了一種MBT的萃取方法，將粗品MBT和1～5份甲苯溶液放入萃取釜中攪拌，直到2-巰基苯并噻唑外表面無(wú)雜質(zhì)為止，將混合液放入抽濾槽中過(guò)濾，濾餅放入雙錐回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中，制得合格的成品MBT。該工藝屬于甲苯萃取法，但缺點(diǎn)是所用的粗品MBT顆粒是經(jīng)過(guò)降溫冷卻并粉碎后制得，只是對(duì)粗品MBT表面的有機(jī)物及其他雜質(zhì)進(jìn)行了分離，因此產(chǎn)品純度略顯不足。專(zhuān)利CN101693701A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，將熔融態(tài)粗品MBT直接通入到裝有有機(jī)溶劑并事先用氮?dú)庵脫Q完全的萃取釜中，進(jìn)行液-液萃取，去除雜質(zhì)，大大提高了萃取效率，使產(chǎn)品純度獲得較大程度的提升。但該兩種方法皆為間歇式操作，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且工藝操作頻繁，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

當(dāng)前所有MBT溶劑法精制工藝，所處理物料皆為間歇悶罐法所生產(chǎn)粗品MBT，其中溶劑類(lèi)雜質(zhì)含量皆較低；且生產(chǎn)過(guò)程為間歇式，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)式穩(wěn)定生產(chǎn)。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種連續(xù)式精制農(nóng)藥用載體MBT的方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種連續(xù)式精制農(nóng)藥用載體2-巰基苯并噻唑(MBT)的方法，包括如下步驟：

1)連續(xù)造粒

將合成的熔融態(tài)的粗品MBT通入管式造粒噴頭，經(jīng)造粒噴頭形成滴狀物料并落入含有表面活性劑的熱水中；滴狀物料在水中下降的過(guò)程中固化并沉到水底得到顆粒狀物料，同時(shí)滴狀物料中的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)在水蒸氣汽提作用下與之分離；水底的顆粒狀物料經(jīng)離心分離得到脫水顆粒料；

2)萃取精制

將脫水顆粒料送入萃取塔進(jìn)行萃取，脫水顆粒料從塔頂進(jìn)入，在攪拌下與塔底送入的有機(jī)萃取劑進(jìn)行逆流萃取，萃取后顆粒料從塔底排出后經(jīng)離心、烘干生產(chǎn)出高純度產(chǎn)品級(jí)MBT。

進(jìn)一步的，步驟1)中，所述管式造粒噴頭的孔徑為0.5-5mm，水與表面活性劑的質(zhì)量比為1000：1～3，汽提塔中水的體積維持在在200-1000L，水溫保持在20-80℃。

進(jìn)一步的，步驟1)中，顆粒狀物料進(jìn)入離心分離前，劇烈攪拌5-60min，待顆粒狀物料再次沉在塔底時(shí)，經(jīng)塔底導(dǎo)流管將之送入離心機(jī)進(jìn)行離心分離。

進(jìn)一步的，步驟1)中，被含表面活性劑的熱水洗脫的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)為油相苯胺，油相經(jīng)氣提后進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離，得到苯胺和分離后廢水。

進(jìn)一步的，步驟2)中，脫水后的MBT顆粒料從塔頂連續(xù)加入萃取塔中，萃取劑以80-200L/h的速度泵入萃取塔中，脫水顆粒料與有機(jī)萃取劑質(zhì)量比為1：1-3。

進(jìn)一步的，步驟2)中，萃取溫度20-180℃，萃取壓力0-0.8Mpa；萃取時(shí)間為20-40分鐘。

進(jìn)一步的，步驟2)之后，萃取劑從塔頂溢流管進(jìn)入溶劑精制工序進(jìn)行純化，經(jīng)純化后的萃取劑返回萃取塔中循環(huán)套用。

進(jìn)一步的，步驟2)中，所述有機(jī)萃取劑為有機(jī)芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)或芳胺類(lèi)溶劑，其作用是利用副產(chǎn)雜質(zhì)和MBT在有機(jī)溶劑中的溶解度不同，將顆粒物料中的副產(chǎn)雜質(zhì)進(jìn)行分離。

進(jìn)一步的，步驟2)中，所述有機(jī)芳烴類(lèi)溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合物；所述醇類(lèi)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合物；所述有機(jī)硫類(lèi)溶劑為二硫化碳；所述芳胺類(lèi)溶劑為苯胺、甲基苯胺中的一種或其混合物。

進(jìn)一步的，步驟2)之后，剩余的固態(tài)殘?jiān)腿霕?shù)脂處理工序進(jìn)行資源化合理利用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果：工藝過(guò)程連續(xù)可靠，易于工業(yè)化生產(chǎn)；可實(shí)現(xiàn)與連續(xù)法生產(chǎn)工藝配套；制得產(chǎn)品MBT純度穩(wěn)定在99％以上、熔點(diǎn)高、熔程短、收率高；所有溶劑皆實(shí)現(xiàn)了循環(huán)套用，回收樹(shù)脂類(lèi)物料實(shí)現(xiàn)了資源化合理利用；幾乎不產(chǎn)生廢水，降低環(huán)境治理難度。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所提供的連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的一種連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

本發(fā)明所提供的連續(xù)式精制農(nóng)藥中間體2-巰基苯并噻唑的方法的技術(shù)方案，包括如下步驟：

(1)合成的熔融態(tài)的粗品2-巰基苯并噻唑(MBT)通入孔直徑為0.5～5毫米的管式造粒噴頭，進(jìn)行造粒，噴出的物料為滴狀，在沉入熱水的過(guò)程中形成顆粒狀物料；管式造粒噴頭與汽提塔頂部相通，汽提塔中盛有含有表面活性劑的熱水，經(jīng)噴頭噴出的滴狀物料掉落入熱水中，物料中的苯胺等有機(jī)溶劑雜質(zhì)在表面活性劑的作用下與顆粒分離，形成油相，經(jīng)氣提后的含油蒸汽從汽提塔頂部排出，經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)入油水分離器進(jìn)行分離；分離后主要回收苯胺；

落入汽提塔底部的顆粒狀MBT中的有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)基本除去，為了保證脫除效果，還可以增加攪拌過(guò)程，劇烈攪拌5-60min，將有機(jī)溶劑類(lèi)雜質(zhì)更好的洗脫，得到洗脫后的MBT顆粒進(jìn)過(guò)汽提塔底部排出，進(jìn)入離心分離器分離，得到脫水的MBT顆粒料；

離心后的廢水和前述油水分離后的廢水混合后，經(jīng)過(guò)精餾，回收二硫化碳組分；精餾廢水進(jìn)行處理，回收用水。

熔融造粒過(guò)程和分離排料過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的，汽提塔中的熱水會(huì)隨顆粒料的排出而一同進(jìn)入離心分離器，因此，在上述過(guò)程中，需要用熱水泵不斷的向汽提塔中泵入熱水，要求汽提塔中的熱水體積含量維持在200-1000L，溫度保持在20-80℃。所用熱水中表面活性劑與水的比例為質(zhì)量比1000：1～3。

(2)采用螺桿式連續(xù)送料裝置，將脫水后的MBT顆粒料從塔式萃取器頂部進(jìn)料，落入從塔底進(jìn)入的萃取劑中，萃取溫度為20～180℃，萃取壓力為0～0.8MPa，在攪拌情況下進(jìn)行逆流萃取，萃取后的物料自萃取塔底部排入離心機(jī)分離，經(jīng)烘干后制得產(chǎn)品MBT；萃取劑從塔頂溢流管進(jìn)入溶劑精制工序，經(jīng)純化后的萃取劑返回萃取塔中循環(huán)套用。

可以選擇的類(lèi)型有有機(jī)芳烴類(lèi)、醇類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)或者芳胺類(lèi)溶劑，具體的，有機(jī)芳烴類(lèi)溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種的混合物；醇類(lèi)溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種的混合物；有機(jī)硫類(lèi)溶劑優(yōu)選二硫化碳；有機(jī)芳胺類(lèi)溶劑優(yōu)選苯胺、甲基苯胺中的一種或其混合物。

脫水后的MBT顆粒料從塔頂連續(xù)加入萃取塔中，萃取劑則以80-200L/h的速度泵入萃取塔中，保證物料的萃取時(shí)間為20-40分鐘，萃取塔中MBT顆粒料與萃取劑的比例基本維持在1：5～10(kg：L)，或質(zhì)量比1：1-3。

(3)溶劑回收后，剩余的固態(tài)殘?jiān)鼮榛厥諛?shù)脂類(lèi)物質(zhì)，其中主要為促進(jìn)劑MBT、樹(shù)脂類(lèi)和中間產(chǎn)物(苯并噻唑)等物質(zhì)，送入樹(shù)脂處理工序進(jìn)行資源化合理利用。

實(shí)施例1

將熔融態(tài)粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭，粒狀物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性劑十二烷基磺酸鈉的熱水中，以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水，維持液位在合理位置，劇烈攪拌5～60分鐘，物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離；固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中，以80～200L/h的速度將甲苯用泵從塔底加入塔中，通過(guò)加熱系統(tǒng)將甲苯溫度維持在50～140℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，進(jìn)行逆流萃取，保證物料萃取時(shí)間在20～40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中，經(jīng)純化后套用；萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，干燥、包裝制得純品MBT，M回收率≥92％，含量≥99.0％。

實(shí)施例2

將熔融態(tài)粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭，粒狀物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性劑的熱水中，以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水，維持液位在合理位置，劇烈攪拌5～60分鐘，物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離；固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中，以80～200L/h的速度將二硫化碳用泵從塔底加入塔中，通過(guò)加熱系統(tǒng)將二硫化碳溫度維持在40～60℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，進(jìn)行逆流萃取，保證物料萃取時(shí)間在20～40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中，經(jīng)純化后套用；萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，干燥、包裝制得純品MBT，M回收率≥91％，含量≥99.2％。

實(shí)施例3

將熔融態(tài)粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭，粒狀物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性劑的熱水中，以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水，維持液位在合理位置，劇烈攪拌5～60分鐘，物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離；固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中，以80～200L/h的速度將乙醇用泵從塔底加入塔中，通過(guò)加熱系統(tǒng)將乙醇溫度維持在30～80℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，進(jìn)行逆流萃取，保證物料萃取時(shí)間在20～40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中，經(jīng)純化后套用；萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，干燥、包裝制得純品MBT，M回收率≥85％，含量≥99.1％。

實(shí)施例4

將熔融態(tài)粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒噴頭，粒狀物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性劑的熱水中，以熱水泵持續(xù)不斷的加入熱水，維持液位在合理位置，劇烈攪拌5～60分鐘，物料自塔頂經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)離心分離；固體物料通過(guò)螺桿輸送從塔頂加入連續(xù)萃取塔中，以80～200L/h的速度將苯胺用泵從塔底加入塔中，通過(guò)加熱系統(tǒng)將苯胺溫度維持在50～160℃，開(kāi)動(dòng)攪拌，進(jìn)行逆流萃取，保證物料萃取時(shí)間在20～40分鐘。萃取劑自塔頂溢流入甲苯回收塔中，經(jīng)純化后套用；萃取后促進(jìn)劑MBT通過(guò)塔底經(jīng)導(dǎo)流管進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，干燥、包裝制得純品MBT，M回收率≥89％，含量≥99.1％。

本發(fā)明所提供的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；過(guò)程只產(chǎn)生少量汽提廢水易于治理，環(huán)境污染小；所制得MBT純度在99％以上、熔點(diǎn)高、熔程短、收率高。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制發(fā)明，權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。