本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一類(lèi)包含大量水分的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，其在關(guān)節(jié)潤(rùn)滑、生物組織工程、藥物控釋載體等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。在使用過(guò)程中經(jīng)常需要水凝膠具有良好的力學(xué)性能，但常規(guī)水凝膠通常比較脆弱，力學(xué)性能差，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。聚乙烯醇是一種可通過(guò)非石油路線(xiàn)制備的水溶性高分子聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間。聚乙烯醇水凝膠具有可生物降解和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、醫(yī)藥和環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，聚乙烯醇水凝膠可用于藥物的控制釋放，生物組織工程及人工關(guān)節(jié)、人造肌肉、傷口敷料等。但聚乙烯醇水凝膠同大多數(shù)水凝膠一樣，存在固有的機(jī)械強(qiáng)度差、易破裂的缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。
要構(gòu)筑聚乙烯醇水凝膠，一般需要經(jīng)過(guò)交聯(lián)過(guò)程，按照交聯(lián)方式，聚乙烯醇水凝膠一般可分為化學(xué)交聯(lián)水凝膠和物理交聯(lián)水凝膠兩種。化學(xué)交聯(lián)是通過(guò)加入化學(xué)交聯(lián)劑使得聚乙烯醇大分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑出凝膠。常用的聚乙烯醇的交聯(lián)劑有戊二醛、氯丙醇、硼酸和京尼平等。采用化學(xué)交聯(lián)可制備出高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠，但化學(xué)交聯(lián)存在制備過(guò)程復(fù)雜，交聯(lián)劑殘留不易除去等問(wèn)題。且使用交聯(lián)劑容易使聚乙烯醇水凝膠失去生物相容性和無(wú)毒性。物理交聯(lián)過(guò)程簡(jiǎn)單，且可最大限度的保持聚乙烯醇的生物相容性和生物活性。物理交聯(lián)主要是通過(guò)反復(fù)冷凍解凍過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在低溫下使聚乙烯醇內(nèi)部形成微晶和氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇水凝膠。物理交聯(lián)法制備的聚乙烯醇水凝膠成本較低，無(wú)環(huán)境污染，但該法制備的水凝膠強(qiáng)度較低。提高聚乙烯醇水凝膠的強(qiáng)度可極大地提高聚乙烯醇水凝膠的使用價(jià)值和拓寬其用途。加入無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)或與其他高分子材料形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都可提高聚乙烯醇水凝膠的強(qiáng)度，但這些方法都存在工藝復(fù)雜或增強(qiáng)效果不佳等問(wèn)題。
針對(duì)聚乙烯醇水凝膠力學(xué)性能差，強(qiáng)度不高和易破裂的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單高效的高強(qiáng)度聚乙烯醇凝膠的制備方法，其先將聚乙烯醇水溶液經(jīng)低溫冷凍解凍成水凝膠，再將聚乙烯醇水凝膠加入到飽和鹽溶液中浸泡，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，針對(duì)現(xiàn)有聚乙烯醇水凝膠機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題，采用先經(jīng)冷凍解凍過(guò)程交聯(lián)形成凝膠，再經(jīng)在飽和鹽溶液中浸泡提高強(qiáng)度的方法，在聚乙烯醇水凝膠中構(gòu)筑物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)和微晶區(qū)，制備得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，是以聚乙烯醇為原料，先經(jīng)溶解成水溶液，再經(jīng)多次低溫冷凍解凍過(guò)程成凝膠，最后在飽和鹽溶液中浸泡得到。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1）將聚乙烯醇加入去離子水中于水浴加熱下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）將步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入模具后，在-40~-5 ℃冷凍，再在溫度為20~60 ℃下解凍，重復(fù)冷凍解凍過(guò)程2~5次，得到聚乙烯醇水凝膠；
3）將步驟2）中所得的聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡，最終得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
步驟1）中所述聚乙烯醇水溶液濃度為5 wt%~20 wt%。
步驟3）中所述飽和鹽溶液為飽和氯化鈉或飽和氯化鉀溶液。
步驟3）中聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡的時(shí)間為10~60 min。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明是以聚乙烯醇為原料，聚乙烯醇具有良好的生物相容性和生物降解性，且在凝膠的制備過(guò)程中無(wú)化學(xué)交聯(lián)過(guò)程，制備得到的水凝膠可用于生物組織工程、藥物控制釋放等生物技術(shù)領(lǐng)域；
（2）本發(fā)明制備工序簡(jiǎn)單，且無(wú)化學(xué)交聯(lián)過(guò)程，僅以冷凍解凍構(gòu)筑氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)在飽和鹽溶液中浸泡得到微晶區(qū)，最終制備得到高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠；
（3）本發(fā)明中制備的聚乙烯醇水凝膠具有超高的強(qiáng)度和韌性，其機(jī)械性能可媲美傳統(tǒng)的彈性體和橡膠。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例3中所制備的聚乙烯醇水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。
具體實(shí)施方式
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，以聚乙烯醇為起始原料，經(jīng)高溫水浴溶解后得到一定濃度的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入模具中，在低溫下多次冷凍解凍，得到聚乙烯醇水凝膠，并將聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
所述制備方法具體包括如下步驟：
1）將聚乙烯醇加入去離子水中加熱溶解，得到濃度為5 wt%~20 wt%的聚乙烯醇水溶液；
2）將步驟1）中所得的聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入模具后，在-40~-5 ℃冷凍，再在溫度為20~60 ℃下解凍，重復(fù)冷凍解凍過(guò)程2~5次，得到聚乙烯醇水凝膠；
3）將步驟2）中所得的聚乙烯醇水凝膠在飽和鹽溶液中浸泡10~60 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。具體實(shí)施方式中所涉及份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取5份的聚乙烯醇，加入95份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到5 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入成型模具中，在-40 ℃下冷凍6 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復(fù)冷凍解凍過(guò)程5次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡60 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
凝膠水含量采用如下公式計(jì)算：
WC=(Ws-Wd)/Ws
Ws—溶脹凝膠的質(zhì)量；Wd—凝膠在105 ℃下干燥24 h干燥后的重量。
凝膠的拉伸性能的測(cè)試如下：在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，采用的測(cè)試樣品的尺寸為50 mm長(zhǎng)，5 mm寬，拉伸速率為50 mm/min。
所得測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度1.19 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率925%，凝膠水含量89%。
實(shí)施例2
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取10份的聚乙烯醇，加入90份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到10 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入成型模具中，在-20 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復(fù)冷凍解凍過(guò)程4次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鉀水溶液中浸泡20 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
根據(jù)例1中的測(cè)試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度1.62 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率652%，凝膠水含量88%。
實(shí)施例3
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取15份的聚乙烯醇，加入85份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到15 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入成型模具中，在-15 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復(fù)冷凍解凍過(guò)程3次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡10 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
根據(jù)例1中的測(cè)試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度2.20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率796%，凝膠水含量為86%。
實(shí)施例4
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到20 wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入成型模具中，在-15 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復(fù)冷凍解凍過(guò)程2次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鉀水溶液中浸泡30 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
根據(jù)例1中的測(cè)試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度2.51 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率862%，水含量86%。
實(shí)施例5
一種高強(qiáng)度聚乙烯醇水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去離子水，在水浴攪拌下加熱溶解，得到20wt%的聚乙烯醇水溶液，將聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入成型模具中，在-5 ℃下冷凍10 h，再在室溫30 ℃下解凍，并重復(fù)冷凍解凍過(guò)程2次，得到聚乙烯醇水凝膠，將聚乙烯醇水凝膠在飽和氯化鈉水溶液中浸泡30 min，得到高強(qiáng)度的聚乙烯醇水凝膠。
根據(jù)例1中的測(cè)試方法，所得結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度2.34 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率842%，水含量86%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。