本發(fā)明屬化工應用領域，特別涉及一種新型水溶性無鹽咪唑啉緩蝕劑制備方法和應用。
背景技術：
蒸餾是煉油工業(yè)中一種最基本的分離方法，目前除了少數(shù)加工稠油的煉油廠中原油直接進延遲焦化裝置外，國內多數(shù)煉油廠通常以常減壓蒸餾為第一加工裝置；原油中自身含有的、開采、運輸過程中加入的以及蒸餾裝置加工過程中形成的腐蝕性物質會對裝置設備的壽命產(chǎn)生影響，嚴重時引發(fā)事故；因此，常減壓蒸餾裝置的腐蝕是最為普遍的，也是最為人們的關注的；在煉油廠的常減壓蒸餾裝置中,傳統(tǒng)上蒸餾塔頂采用一脫四注( 即脫鹽、注堿、注氨、注緩蝕劑、注水) 方法進行設備防腐；由于注堿會使后加工催化裝置的催化劑中毒失活；因此煉油行業(yè)對石腦油中Na+或者（K+）含量進行了嚴格的控制；注氨后又會造成結垢堵塞塔頂餾出線等原因, 近年來煉廠已停止注堿和注氨, 開始采用一脫二注方法進行設備防腐；由于加工的原油性質不同，所產(chǎn)生的腐蝕性物質不同，腐蝕產(chǎn)生的部位及腐蝕類型、機理不同，需要采用的防護措施也不同，導致蒸餾塔頂系統(tǒng)的設備腐蝕問題普遍存在, 只是腐蝕程度不同而已；尤其在加工新疆、遼油、勝利原油的煉廠中, 由于原油酸值高, 腐蝕現(xiàn)象極為嚴重, 不僅給煉油廠造成較大的經(jīng)濟損失, 而且嚴重影響了裝置的長周期安全運行；如何解決常減壓裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題, 對保證設備安全運行, 延長開工周期具有十分重要的意義；
CN200610031920.5環(huán)烷酸酰胺甜菜堿的制備方法及應用,已應用于煉油常減壓裝置HCl-H2S-H2O腐蝕體系的環(huán)烷酸咪唑啉及其酰胺甜菜堿等兩性離子型水溶性緩蝕劑，雖然相對于傳統(tǒng)7019緩蝕劑具有更優(yōu)異的緩蝕性能，但其中金屬離子含量較大，也被市場逐漸淘汰;
CN201210325424.6一種無鹽型水溶性咪唑啉緩蝕劑制備方法及應用,應用于煉油常減壓裝置HCl-H2S-H2O腐蝕體系的該種緩蝕劑，具有緩蝕性能優(yōu)異，且不含金屬離子等優(yōu)點;但其中使用的縛酸劑（三乙胺及吡啶等）具有高毒性及揮發(fā)性，不適合綠色工業(yè)生產(chǎn)要求;
因此，開發(fā)具有水溶性好、廉價、高效、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定和適用范圍廣的新型緩蝕劑對減少直接經(jīng)濟損失、促進國民經(jīng)濟和高新技術可持續(xù)發(fā)展、國防安全、保護環(huán)境、節(jié)約資源和能源等都有著重大的理論意義和不可估量的現(xiàn)實意義，發(fā)揮著舉足輕重作用。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術現(xiàn)狀，提供一種新型水溶性無鹽咪唑啉緩蝕劑制備方法和應用，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的難題，提供一種緩蝕性能優(yōu)異、性價比高、生產(chǎn)簡便的新型水溶性無鹽型咪唑啉緩蝕劑的制備方法；本發(fā)明還有一個目的是提供一種上述方法制得的水溶性無鹽型咪唑啉作為緩蝕劑在HCl-H2S-H2O腐蝕體系應用。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的一種技術方案是：
一種新型水溶性無鹽咪唑啉緩蝕劑制備方法,主要步驟如下：
（1）先將油酸與有機多胺經(jīng)縮合脫水反應生成咪唑啉，所述縮水脫合反應在通氮氣保護下，真空脫水條件下溫度為160～180℃，反應時間為6～8h；所述脫水縮合反應終點控制在產(chǎn)物咪唑啉酸值不大于15mgKOH/g、胺值不小于240mgKOH/g；
（2）再將所得咪唑啉在縛酸劑作用下與丙烯酸發(fā)生加成反應;所述加成反應中：
a咪唑啉、縛酸劑和丙烯酸摩爾配比為N咪唑啉：N縛酸劑：N丙烯酸=1：2～4：2～4，其中N縛酸劑：N丙烯酸=1:1;
b加成反應加料順序:先加入油酸咪唑啉，后加入縛酸劑，再加入丙烯酸。
c加成反應中:溫度為70-90℃，反應時間1-2h，加成生成水溶性無鹽型咪唑啉；
d所述的加成反應達到終點時，水溶性無鹽咪唑啉，具有常溫下溶于25-30%乙二胺溶液不析出，無沉淀、不乳化并能長時間保持較高的緩蝕性能的特點。
優(yōu)選的，所述有機多胺為二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺。
優(yōu)選的，所述有機多胺為三乙烯四胺，采用三乙烯四胺參與脫水縮合反應路線為：
優(yōu)選的，所述縛酸劑為單乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的另一技術方案是：
一種新型水溶性無鹽咪唑啉緩蝕劑的應用，將其作為HCl-H2S-H2O腐蝕體系的緩蝕劑。
本發(fā)明的積極效果表現(xiàn)在：
1.緩蝕性能優(yōu)異：本發(fā)明的新型水溶性無鹽咪唑啉，具有高緩蝕性能的咪唑啉環(huán)結構，及環(huán)烷的羧酸基團均能與金屬鐵產(chǎn)生很好的螯合吸附作用。因此在HCl-H2S-H2O腐蝕體系中，不論中性還是酸性體系中都具有優(yōu)異的緩蝕性能。
2與有機胺相溶性好，且不含鹽：相比于傳統(tǒng)的7019緩蝕劑在強堿條件下長鏈會斷裂分解，是產(chǎn)品水溶性變差且藥劑失效，本發(fā)明應用評價表明，此水溶性無鹽咪唑啉，具有常溫下溶于25-30%乙二胺溶液不析出，無沉淀、不乳化并能長時間保持較高的緩蝕性能的特點；為了滿足煉油行業(yè)對水溶性緩蝕劑中鹽含量的要求，本發(fā)明由油酸咪唑啉與丙烯酸直接加成而得，產(chǎn)品中幾乎不含鹽，完美的解決的這個問題。
3.生產(chǎn)過程簡便安全，成本更低：目前市場上，油酸的價格只有環(huán)烷酸的三分之一，而油酸咪唑啉的緩蝕性能與環(huán)烷酸咪唑啉相差無幾，因此用油酸替代環(huán)烷酸能大大降低生產(chǎn)成本；舊工藝中使用的縛酸劑三乙胺以及吡啶均是易揮發(fā)且毒性較大，這使得生產(chǎn)過程變得尤為困難，本發(fā)明使用的醇胺類作為縛酸劑，不易揮發(fā)，無味，低毒，操作起來更為方便，安全；為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)提供了比較好的生產(chǎn)方法。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
在1000ml裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及二乙烯三胺為原料合成的油酸咪唑啉（酸值4.32mgKOH/g，胺值241.8mgKOH/g）175g，然后按照摩爾比N咪唑啉：N乙醇胺：N丙烯酸=1：2：2，依次加入乙醇胺61g、丙烯酸72g，攪拌、80-90℃下逐漸升溫反應2小時，產(chǎn)物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反應即達到終點；此時，加入適量的去離子水或蒸餾水調整為有效含量30-50%的溶液；最終產(chǎn)品PH7～9，外觀為深黃色透明溶液。
實施例2
在1000ml裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及二乙烯三胺為原料合成的油酸咪唑啉（酸值4.32mgKOH/g，胺值241.8mgKOH/g）175g，然后按照摩爾比N咪唑啉：N三乙醇胺：N丙烯酸=1：3：3，依次加入三乙醇胺200g、丙烯酸108g，攪拌、70-80℃下逐漸升溫反應1.5小時，產(chǎn)物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反應即達到終點。此時，加入適量的去離子水或蒸餾水調整為有效含量30-50%的溶液。最終產(chǎn)品PH7～9，外觀為深黃色透明溶液。
實施例3
在1000ml裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及三乙烯四胺為原料合成的油酸咪唑啉（酸值2.46mgKOH/g，胺值292.5mgKOH/g）196g，然后按照摩爾比N咪唑啉：N乙醇胺：N丙烯酸=1：3：3，依次加入乙醇胺61g、丙烯酸72g，攪拌、80-90℃下逐漸升溫反應1.5小時，產(chǎn)物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反應即達到終點。此時，加入適量的去離子水或蒸餾水調整為有效含量30-50%的溶液；最終產(chǎn)品PH8～10，外觀為深黃色透明溶液。
實施例4
在1000ml裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，首先加入油酸及三乙烯四胺為原料合成的油酸咪唑啉（酸值2.46mgKOH/g，胺值292.5mgKOH/g）196g，然后按照摩爾比N咪唑啉：N三乙醇胺：N丙烯酸=1：4：4，依次加入三乙醇胺300g、丙烯酸144g，攪拌、80-90℃下逐漸升溫反應2小時，產(chǎn)物在20-25%乙二胺溶液中均能很好的溶解、反應即達到終點。此時，加入適量的去離子水或蒸餾水調整為有效含量30-50%的溶液。最終產(chǎn)品PH9～11，外觀為深黃色透明溶液。
其中，為便于后續(xù)緩蝕率評價對比起見，最終產(chǎn)品有效含量均控制在40%。
實施例1～4緩蝕性能評價結果如下表：
由上表可以看出，在1000mg/LHCl～500mg/LH2S溶液為腐蝕介質中，酸性體系中，水溶性無鹽型咪唑啉綜合緩蝕率可達到93%-95%，而在中性體系中，緩蝕率也可達到80%以上，因此，不論酸性還是中性體系，本發(fā)明的無鹽咪唑啉，均表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。
附：靜態(tài)失重法緩蝕率評價
把HCl (1000mg/L)，H2S (500mg/L)水溶液作為腐蝕介質，將規(guī)定尺寸的A3碳鋼試片清洗、稱量后，懸掛于100℃±2℃的該腐蝕介質中，試片放置6-12h后取出清洗并稱量；腐蝕介質中加緩蝕劑后，同條件下測定試片失重的量來計算緩蝕劑的緩蝕率，結果以質量百分數(shù)表示；其中中性體系通過氨水調節(jié)PH6.5-7.5。
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。