本發(fā)明涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂因具有優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，但市售的環(huán)氧樹(shù)脂以雙酚A樹(shù)脂結(jié)構(gòu)為主，該結(jié)構(gòu)剛性基團(tuán)較多，導(dǎo)致其固化物性能較脆。因此，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是研究的熱點(diǎn)。二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂可將環(huán)氧樹(shù)脂鏈段中引入柔性鏈段，減少樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中甲基和苯環(huán)的密度，降低二者空間位阻的影響，增加樹(shù)脂的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，改善其固化物的脆性。這種方法可以有效地提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，但由于分子量增加2～3倍，其粘度急劇增加，大多以固態(tài)、半固態(tài)形式存在(如EPD-172在25℃呈半固態(tài))，在超低VOCs高固體環(huán)氧樹(shù)脂涂料等應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。

中國(guó)專利號(hào)CN 103113716A，公開(kāi)日2013年5月22日，發(fā)明名稱為《一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂增韌碳纖維預(yù)浸料的制備方法》，該發(fā)明公開(kāi)了一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，將具有活性端羧基的二聚酸在催化劑作用下與環(huán)氧樹(shù)脂在120℃～160℃下反應(yīng)2h～6h，得到二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，其中環(huán)氧樹(shù)脂采用雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。該方法的不足之處是：改性環(huán)氧樹(shù)脂的分子量增加3倍左右且分子中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的粘度在室溫下大于10000cp。

中國(guó)專利號(hào)CN105418419A，公開(kāi)日2016年3月23日，發(fā)明名稱為《一種二聚酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法》，該項(xiàng)目公開(kāi)了一種末端含有丙烯酸/甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，將二聚酸與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)(E51或E44)，然后將末端的環(huán)氧基團(tuán)與丙烯酸/甲基丙烯酸反應(yīng)制備得到光敏性環(huán)氧樹(shù)脂。該發(fā)明提供的二聚酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂粘度為12000mPa·s～35000mPa·s，同樣存在粘度過(guò)大的問(wèn)題。

短鏈脂肪族二縮水甘油醚分子量小，粘度低，常作為活性稀釋劑應(yīng)用到涂料中。但由于其存在：分子鏈太短，不能單獨(dú)成膜；易揮發(fā)，容易形成孔隙造成漆膜缺陷；環(huán)氧基團(tuán)電負(fù)性小反應(yīng)活性低等缺點(diǎn)，因此不可大量應(yīng)用。

中國(guó)專利號(hào)CN105017506A，公開(kāi)日2015年11月4日，發(fā)明名稱為《一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法》，該項(xiàng)目公開(kāi)了一種鏈中間為短鏈脂肪酸兩端分別為縮水甘油醚和環(huán)氧樹(shù)脂的改性樹(shù)脂及其制備方法，該發(fā)明制備的改性樹(shù)脂粘度較小，但若將該發(fā)明改為兩端均為二縮水甘油醚結(jié)構(gòu)，則因環(huán)氧基電負(fù)性小，反應(yīng)活性低，樹(shù)脂成膜性差。此外，短鏈脂肪酸改性二縮水甘油醚鏈段長(zhǎng)度小，固化物交聯(lián)密度高，韌性提升不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的即在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，通過(guò)將二聚酸與脂肪族縮水甘油醚進(jìn)行加聚反應(yīng)制備得到粘度低、韌性好的環(huán)氧樹(shù)脂，有效解決了環(huán)氧樹(shù)脂韌性差、粘度大、反應(yīng)活性低，不易成膜的問(wèn)題。

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法的制備方法：

稱取脂肪族二縮水甘油醚、二聚酸于燒瓶中，通入干燥氮?dú)?，?5℃下進(jìn)行攪拌，并置換空氣0.5h；

繼續(xù)攪拌并升溫至100℃，加入催化劑，調(diào)整四口燒瓶的溫度至110℃～125℃并進(jìn)行保溫反應(yīng)，保溫5h～8h；

測(cè)得的酸值小于15.0mgKOH/g，且環(huán)氧值介于0.23～0.45之間時(shí)，停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

具體地，所述脂肪族二縮水甘油醚和所述二聚酸的摩爾百分含量配比如下：所述二聚酸20％～40％，所述脂肪族二縮水甘油醚60％～80％；

所述催化劑用量為所述二聚酸和所述脂肪族二縮水甘油醚總重的0.1wt％～0.3wt％；

溶解所述催化劑使用的溶劑為丙酮。

較佳地，所述催化劑為叔胺或季銨鹽類，所述催化劑為所述二聚酸和所述脂肪族二縮水甘油醚總重的0.1wt％～0.25wt％。

進(jìn)一步地，所述催化劑為四丁基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨中的至少一種，優(yōu)選為四丁基溴化銨。

進(jìn)一步地，所述二聚酸與脂肪族二縮水甘油醚的摩爾比為1：1.5～4。

較佳地，所述二聚酸與脂肪族二縮水甘油醚摩爾比為1：2.2～3.5。

進(jìn)一步地，所述脂肪族二縮水甘油醚的碳鏈長(zhǎng)度為C4～C12，分子量為100～400，環(huán)氧值為0.9～0.25。

較佳地，所述脂肪族二縮水甘油醚為1,6-己二醇二縮水甘油醚。

一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

優(yōu)選地，所述二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式中a為2～5；

所述二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的分子量在600～1100之間；

所述二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂粘度在800cp～1400cp之間。

本發(fā)明提供的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂采用二聚酸為環(huán)氧樹(shù)脂提供了充分的柔性鏈段，進(jìn)而提高其韌性，滿足了目前環(huán)氧樹(shù)脂在高柔韌領(lǐng)域應(yīng)用的要求。

充分利用了二聚酸結(jié)構(gòu)中的雙鍵及加成反應(yīng)過(guò)程中形成的羥基、酯基等基團(tuán)，增強(qiáng)環(huán)氧基團(tuán)的電負(fù)性，以及雙鍵本身可以發(fā)生氧化自交聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)，進(jìn)而解決了脂肪族二縮水甘油醚在成膜過(guò)程中易揮發(fā)、反應(yīng)活性低的問(wèn)題。通過(guò)引入二聚酸的長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，增加脂肪族二縮水甘油醚分子鏈鍛長(zhǎng)度，降低其揮發(fā)性，進(jìn)一步提高了環(huán)氧樹(shù)脂的成膜性能。

采用柔性單體脂肪族二縮水甘油醚，代替現(xiàn)有技術(shù)中常用的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，降低了樹(shù)脂剛性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效降低了環(huán)氧樹(shù)脂粘度，較好地解決了環(huán)氧樹(shù)脂在高固體份環(huán)氧涂料應(yīng)用中存在的粘度過(guò)大的問(wèn)題。

通過(guò)加成反應(yīng)向脂肪族二縮水甘油醚中引入雙鍵、羥基、酯基等極性基團(tuán)，增加環(huán)氧基團(tuán)的電負(fù)性，進(jìn)一步提高了環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)活性。

本發(fā)明提供了一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，所制備的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂有效解決了環(huán)氧樹(shù)脂韌性差，粘度大，反應(yīng)活性低，不易成膜的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明提供的不同樹(shù)脂拉伸試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明提供的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)T-IR譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

在250ml的四口燒瓶中加入34.36g 1,4-丁二醇二縮水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮?dú)鈹嚢?.5h，升溫至100℃，稱取二聚酸和脂肪族二縮水甘油醚總重0.15wt％的四丁基溴化銨催化劑溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口燒瓶中，繼續(xù)升溫至120℃，保溫反應(yīng)6.0h，經(jīng)測(cè)試酸值為1.5mgKOH/g，環(huán)氧值為0.42；停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

實(shí)施例2：

在250ml的四口燒瓶中加入38.23g 1,6-己二醇二縮水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮?dú)鈹嚢?.5h，升溫至100℃，稱取二聚酸和脂肪族二縮水甘油醚總重0.15wt％的十二烷基三甲基氯化銨催化劑溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口燒瓶中，繼續(xù)升溫至120℃，保溫反應(yīng)6.0h，經(jīng)測(cè)試酸值為1.6mgKOH/g，環(huán)氧值為0.40；停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

實(shí)施例3：

在250ml的四口燒瓶中加入30.58g 1,4～丁二醇二縮水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮?dú)鈹嚢?.5h，升溫至100℃，稱取二聚酸和脂肪族二縮水甘油醚總重0.20wt％的四丁基溴化銨催化劑溶解在2.0mL丙酮中，溶解后加入到四口燒瓶中，繼續(xù)升溫至120℃，保溫反應(yīng)6.5h，經(jīng)測(cè)試酸值為2.2mgKOH/g，環(huán)氧值為0.35；停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

實(shí)施例4：

在250ml的四口燒瓶中加入38.12g 1,6-己二醇二縮水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮?dú)鈹嚢?.5h，升溫至100℃，稱取二聚酸和脂肪族二縮水甘油醚總重0.20wt％的十二烷基三甲基氯化銨催化劑溶解在2.0mL丙酮中，溶解后加入到四口燒瓶中，繼續(xù)升溫至120℃，保溫反應(yīng)6.5h，經(jīng)測(cè)試酸值為2.6mgKOH/g，環(huán)氧值為0.33；停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

實(shí)施例5：

在250ml的四口燒瓶中加入30.21g 1,6-己二醇二縮水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮?dú)鈹嚢?.5h，升溫至100℃，稱取二聚酸和脂肪族二縮水甘油醚總重0.20wt％的四丁基溴化銨催化劑溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口燒瓶中，繼續(xù)升溫至120℃，保溫反應(yīng)7.5h，經(jīng)測(cè)試酸值為0.8mgKOH/g，環(huán)氧值為0.26；停止保溫反應(yīng)，冷卻至室溫，出料。

將上述五個(gè)實(shí)施例與背景技術(shù)所舉之例，采用同一種脂肪族聚酰胺類固化劑和相同的固化條件下進(jìn)行測(cè)試，所得的性能參數(shù)對(duì)比如表1所示。

表1性能參數(shù)對(duì)比

從表1中可以看出，本發(fā)明制備的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂具有非常低的粘度和很好的韌性；與專利號(hào)CN105017506A和二縮水甘油醚相比，本發(fā)明制備的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂粘度大幅度降低，且具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率；表干和實(shí)干時(shí)間越短，表明反應(yīng)活性越高，與二縮水甘油醚相比，本發(fā)明制備的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂表干和實(shí)干時(shí)間明顯較更短，說(shuō)明了本發(fā)明的反應(yīng)活性更高，且對(duì)比二縮水甘油醚的斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊性和柔韌性可以看出，本發(fā)明具有更加優(yōu)異的抗沖擊性和彎曲性能，其韌性明顯提高。

在相同的固化條件采用同一種脂肪族聚酰胺類固化劑進(jìn)行固化，將本發(fā)明所制備的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂與市售改性樹(shù)脂和二縮水甘油醚按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，所得的測(cè)試參數(shù)如表2所示。

表2不同樹(shù)脂綜合性能

通過(guò)表2可以看出，通過(guò)與市售改性樹(shù)脂和二縮水甘油醚進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明提供的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂粘度低，韌性好；樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度越高、柔韌越小，說(shuō)明其鏈段柔順性越好，因此從表中可以看出本發(fā)明的鏈段柔順；較短的表干和實(shí)干時(shí)間可以表明本發(fā)明具有更高的反應(yīng)活性；將制備樹(shù)脂與分析純縮水甘油醚在120℃烘箱紅3h，相同條件下二縮水甘油醚的固含量只有74％，說(shuō)明其沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，而本發(fā)明的固含量高達(dá)92％，說(shuō)明了本發(fā)明揮發(fā)性小、成膜性好。

圖1為不同樹(shù)脂拉伸試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖，如圖1所示，可以看出，二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂(d)與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51(a)相比，斷裂伸長(zhǎng)率從5％提高到74％，說(shuō)明樹(shù)脂增韌改性效果明顯；與二縮水甘油醚(b)、市售改性樹(shù)脂(c)相比，斷裂伸長(zhǎng)率從分別32％、61％提高到74％，說(shuō)明與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，本發(fā)明具有更好的柔韌性。結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，改性樹(shù)脂粘度低、韌性好、反應(yīng)活性較高，綜合性能優(yōu)異。

圖2為本發(fā)明提供的二聚酸改性環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)T-IR譜圖，其中1732cm^-1是酯鍵的特征吸收峰，1253.22cm^-1是環(huán)氧環(huán)的震動(dòng)吸收峰，909.51cm^-1是環(huán)氧環(huán)的反對(duì)稱吸收峰，846.63cm^-1，759.29cm^-1是環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰。