本發(fā)明屬于淀粉基包裝材料中提高阻濕性能的方法，特別涉及一種可生物降解的淀粉基納米復(fù)合包裝材料中阻濕性能的提高方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，國(guó)際包裝行業(yè)中可降解高分子包裝材料制品的需求呈現(xiàn)出顯著的增長(zhǎng)趨勢(shì)，并已占據(jù)了重要地位。以可再生資源淀粉為原料的生物降解天然高分子包裝材料已在生物化工與食品化工等制造業(yè)領(lǐng)域受到普遍重視。淀粉是可降解材料的主要原料，其產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，相容性好進(jìn)而符合可持續(xù)性發(fā)展的要求。然而，淀粉基包裝材料仍有諸多的限制，最主要的不足是對(duì)水蒸氣存在著固有的滲透性，因而導(dǎo)致對(duì)水分含量敏感的生物和食品產(chǎn)品的劣變。淀粉因特殊的大/超分子微觀結(jié)構(gòu)而能夠?qū)е聵O高的水蒸氣透過(guò)率而在生物化工與食品化工等包裝應(yīng)用中受到嚴(yán)重的局限。因此，對(duì)于淀粉基新型包裝材料研制來(lái)說(shuō)，在確保這類(lèi)新型包裝材料機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，如何增強(qiáng)和調(diào)控該類(lèi)材料對(duì)水蒸氣的有效阻隔性能，并實(shí)現(xiàn)基于其包裝特性的精確設(shè)計(jì)，是其在生物化工與食品化工等制造業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)品包裝中應(yīng)用重點(diǎn)解決的問(wèn)題。

阻濕性能的強(qiáng)弱是衡量可降解包裝材料的主要指標(biāo)之一。近年來(lái)研究表明，將納米尺度的填料添加到淀粉基材料中可提高復(fù)合薄膜的阻濕性能。淀粉納米晶的加入可以降低復(fù)合膜材的親水性；纖維素納米微晶在淀粉基材料中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以限制淀粉分子鏈的移動(dòng)能力，進(jìn)而降低膜材表面對(duì)水分的吸附能力。蒙脫土可以遮蔽復(fù)合膜材中暴露的羥基并通過(guò)“鋸齒路徑”效應(yīng)延長(zhǎng)水分子在薄膜中的傳遞路徑，降低水分子的滲透能力。上述方法均是通過(guò)納米填料本身對(duì)水分子傳遞過(guò)程延長(zhǎng)作用進(jìn)而提高膜材阻濕能力，但忽略了高分子材料本身聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)水分子在膜材中傳遞過(guò)程的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種提高淀粉薄膜材料阻濕性能的方法，通過(guò)設(shè)計(jì)淀粉基納米復(fù)合材料形成一定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)降低水分滲透的目的。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的淀粉基納米復(fù)合膜材，該薄膜可解決淀粉基膜材阻濕性能差的問(wèn)題，可作為可生物降解淀粉基包裝材料。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種提高淀粉薄膜阻濕性能的方法，是通過(guò)超聲輔助高剪切的方法將鈉基蒙脫土(Na-MMT)與羥丙基淀粉共混，所述復(fù)合薄膜中Na-MMT的含量為1％-7％，經(jīng)流延形成有序微區(qū)的尺寸為9.84-10.40nm的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，其阻濕性能明顯提高。具體包括以下步驟：

(1)將以淀粉干基計(jì)0.1-0.2g/g的甘油加入到濃度為3％-5％的羥丙基淀粉乳中，沸水加熱得到塑化的羥丙基淀粉糊液；

(2)將Na-MMT加入到蒸餾水中膨潤(rùn)，于溫度70-75℃下超聲分散；

(3)將步驟(1)所得的羥丙基淀粉糊液與步驟(2)所得膨潤(rùn)Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基計(jì)Na-MMT濃度為1％-7％淀粉基復(fù)合膜材膜液；將膜液于85-90℃下進(jìn)行高剪切均質(zhì)；之后超聲分散；將處理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥后成膜。

步驟(2)所述超聲分散為經(jīng)頻率28-40kHz，強(qiáng)度為0.3-0.6W/cm²的超聲分散15-30min。

步驟(3)所述超聲分散為經(jīng)頻率為28-40kHz，強(qiáng)度為0.3-0.6W/cm²的超聲分散5-10min。

步驟(3)所述高剪切均質(zhì)的轉(zhuǎn)速為12000-14000r/min，次數(shù)為1-3次，每次時(shí)間3-5min。

步驟(2)所述Na-MMT與蒸餾水的配比為0.01g/mL。

所述復(fù)合薄膜中Na-MMT的含量為3～5％。

本發(fā)明通過(guò)超聲輔助高剪切控制納米填料與淀粉的共混來(lái)調(diào)控淀粉分子鏈與Na-MMT之間極性結(jié)合程度及其形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在薄膜內(nèi)部形成了尺度為9.84-10.40nm的有序微區(qū)結(jié)構(gòu)。淀粉基材料在成膜過(guò)程中淀粉分子鏈發(fā)生重聚集，有序微區(qū)的結(jié)構(gòu)相比于無(wú)定型區(qū)要更加致密，對(duì)水分子的傳遞可以起到更好的阻隔作用。因此本發(fā)明通過(guò)超聲輔助高剪切調(diào)節(jié)有序微區(qū)尺寸的大小可以調(diào)控淀粉基納米復(fù)合薄膜阻濕性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明復(fù)合膜材Na-MMT濃度為1％-7％，能夠不同程度降低水分在該類(lèi)薄膜中的滲透能力。由紅外光譜的結(jié)果可知(表1)，隨著納米填料的含量增高，羥丙基淀粉分子-OH伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)，表明淀粉分子之間的氫鍵結(jié)合減弱，淀粉與納米填料之間可能形成新的氫鍵。X射線衍射結(jié)果(圖1)表明，在所選納米粒子濃度條件下Na-MMT可以發(fā)生部分剝離，含量為3％Na-MMT復(fù)合膜材中的有序微區(qū)尺寸最大(表2)。

(2)水分子滲透實(shí)驗(yàn)表明，納米填料濃度為3％的復(fù)合膜材的水分相對(duì)滲透率最低，相當(dāng)于原淀粉膜材的58.4％，表明淀粉重聚集后有序微區(qū)尺寸的增大有利于阻礙水分子在淀粉復(fù)合膜材中的傳遞。本發(fā)明采用綠色環(huán)保的水相體系，通過(guò)設(shè)計(jì)淀粉基納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)來(lái)提高膜材的阻濕性能。本方法通過(guò)控制淀粉與納米粒子的比例與均質(zhì)程度控制了淀粉分子鏈與Na-MMT之間的極性結(jié)合情況和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，達(dá)到了提高阻濕性能的目的，可操作性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，使用效果好。

附圖說(shuō)明

圖1為Na-MMT與實(shí)施例1～4不同Na-MMT含量淀粉基納米復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1-4不同Na-MMT含量淀粉基納米復(fù)合薄膜小角X射線散射圖譜(a)及經(jīng)Guinier變換后小角X射線散射圖譜(b)；

圖3為不同Na-MMT含量淀粉基納米復(fù)合薄膜透濕測(cè)試結(jié)果，橫坐標(biāo)a代表羥丙基淀粉薄膜，b-e代表實(shí)施例1-4不同的淀粉基納米復(fù)合薄膜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)將羥丙基淀粉用水配成濃度為5％的羥丙基淀粉乳，再將以淀粉干基計(jì)0.2g/g的甘油加入到上述羥丙基淀粉乳中，于沸水加熱得到塑化的羥丙基淀粉糊液。

(2)將Na-MMT加入到蒸餾水中進(jìn)行膨潤(rùn)，濃度為0.01g/mL，在75℃下經(jīng)頻率為28kHz，強(qiáng)度為0.3W/cm²的條件下超聲分散15min。

(3)將步驟(1)所得的羥丙基淀粉糊液與步驟(2)所得膨潤(rùn)Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基計(jì)Na-MMT濃度為1％的淀粉基復(fù)合膜材膜液。將膜液于85℃下在轉(zhuǎn)速為14000r/min條件下進(jìn)行高剪切均質(zhì)5min。之后經(jīng)頻率為28kHz，強(qiáng)度為0.3W/cm²的超聲分散5min。將處理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥后成膜。

實(shí)施例2

(1)將以淀粉干基計(jì)0.15g/g的甘油加入到濃度為5％的羥丙基淀粉乳中，于沸水加熱得到塑化的羥丙基淀粉糊液。

(2)將Na-MMT加入到蒸餾水中進(jìn)行膨潤(rùn)，濃度為0.01g/mL,在75℃下經(jīng)頻率為28kHz，強(qiáng)度為0.3W/cm²的條件下超聲分散15min。

(3)將步驟(1)所得的羥丙基淀粉糊液與步驟(2)所得膨潤(rùn)Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基計(jì)Na-MMT濃度為3％的淀粉基復(fù)合膜材膜液。將膜液于85℃下在轉(zhuǎn)速為13000r/min條件下進(jìn)行高剪切均質(zhì)5min。之后經(jīng)頻率為40kHz，強(qiáng)度為0.5W/cm²的超聲分散5min。將處理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥后成膜。

實(shí)施例3

(1)將以淀粉干基計(jì)0.2g/g的甘油加入到濃度為5％的羥丙基淀粉乳中，于沸水加熱得到塑化的羥丙基淀粉糊液。

(2)將Na-MMT加入到蒸餾水中進(jìn)行膨潤(rùn)，濃度為0.01g/mL,在75℃下經(jīng)頻率為40kHz，強(qiáng)度為0.6W/cm²的條件下超聲分散30min。

(3)將步驟(1)所得的羥丙基淀粉糊液與步驟(2)所得膨潤(rùn)Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基計(jì)Na-MMT濃度為5％的淀粉基復(fù)合膜材膜液。將膜液于85℃下在轉(zhuǎn)速為14000r/min條件下進(jìn)行高剪切均質(zhì)3次，每次3min。之后經(jīng)頻率為28kHz，強(qiáng)度為0.6W/cm²的超聲分散10min。將處理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥后成膜。

實(shí)施例4

(1)將以淀粉干基計(jì)0.1g/g的甘油加入到濃度為3％的羥丙基淀粉乳中，于沸水加熱得到塑化的羥丙基淀粉糊液。

(2)將Na-MMT加入到蒸餾水中進(jìn)行膨潤(rùn)，濃度為0.01g/mL,在70℃下經(jīng)頻率為40kHz，強(qiáng)度為0.5W/cm²的條件下超聲分散25min。

(3)將步驟(1)所得的羥丙基淀粉糊液與步驟(2)所得膨潤(rùn)Na-MMT按比例混合，配置成以淀粉干基計(jì)Na-MMT濃度為7％的淀粉基復(fù)合膜材膜液。將膜液于90℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min條件下進(jìn)行高剪切均質(zhì)2次，每次4min。之后經(jīng)頻率為40kHz，強(qiáng)度為0.6W/cm²的超聲分散10min。將處理后的膜液倒入聚苯乙烯模具中，經(jīng)室溫干燥后成膜。

實(shí)施例5

將上述實(shí)施例1-4得到的不同淀粉基納米復(fù)合膜材剪成直徑為9cm的圓片，在樣品池中加入10mL蒸餾水，根據(jù)GB-1037的要求使用水蒸氣透過(guò)儀(Lan Guang,TSY-TIH,China)測(cè)試復(fù)合膜材的水分滲透率，結(jié)果如圖3所示。

表1實(shí)施例1～4制備的不同取代度酯化淀粉薄膜的紅外特征峰位置

表2為由小角X射線散射結(jié)果計(jì)算所得的淀粉薄膜(實(shí)施例1～4)有序微區(qū)結(jié)構(gòu)的均方根旋轉(zhuǎn)半徑(Rg)

透濕實(shí)驗(yàn)表明，Na-MMT濃度為3％的淀粉基納米復(fù)合膜材的水分透過(guò)率最低，相當(dāng)于原淀粉膜的58.4％，表明淀粉分子間氫鍵結(jié)合變化以及淀粉重聚集有序微區(qū)尺寸的增加可以影響復(fù)合膜材對(duì)水分子的阻隔能力。本發(fā)明設(shè)計(jì)的提高阻濕性能的淀粉基納米復(fù)合膜材結(jié)構(gòu)，可操作性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，使用效果好。