本發(fā)明涉及聚丙烯改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的涉及一種低氣味聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法。
背景技術(shù)：
：：聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐可用于玻纖、滑石粉、碳酸鈣，氫氧化鋁(鎂)等填充復(fù)合材料，其作用為增進(jìn)極性材料與非極性材料粘接性和相容性的橋梁，改善基體與填料界面的相容性和粘接性，從而大大提高制品的力學(xué)性能和熱抵抗性能。目前聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐制備方法有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝。在實(shí)際應(yīng)用中，熔融接枝方法是一種操作簡(jiǎn)單，成本投入少，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率與馬來(lái)酸酐的加入量有關(guān)，接枝率隨著馬來(lái)酸酐加入量的增加而增大。但是增加馬來(lái)酸酐用量會(huì)導(dǎo)致接枝料的氣味較大，從而使最終應(yīng)用制品的氣味也大，使得在汽車(chē)內(nèi)飾等氣味要求高的領(lǐng)域應(yīng)用受到很大限制。馬來(lái)酸酐熔融接枝PP的體系中，由于馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，反應(yīng)活性較低。將具有供電子能力的單體苯乙烯加入體系中，可以使馬來(lái)酸酐雙鍵上的電荷產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)，并使其鍵具有陰離子自由基的特征,從而提高馬來(lái)酸酐的反應(yīng)的活性，提高接枝率。此外苯乙烯的加入可以抑制PP分子自由基發(fā)生斷鏈降解，從而保持PP接枝物的分子量?，F(xiàn)在公開(kāi)的專(zhuān)利CN104804143A(一種馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的制備方法)和CN103772612A(一種馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的制備方法)中，利用雙螺桿機(jī)，將馬來(lái)酸酐、苯乙烯、引發(fā)劑通過(guò)側(cè)喂料或者共混一并加入螺桿內(nèi)反應(yīng)，因?yàn)楸揭蚁┰谝l(fā)劑作用下極易與馬來(lái)酸酐單體發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致接枝率較低，雜質(zhì)較多，采用兩步法可以有效的減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，馬來(lái)酸酐和苯乙烯利用率高，產(chǎn)品氣味相比較低。中國(guó)專(zhuān)利(CN201510448574.X)公開(kāi)了一種高接枝率、低氣味的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法在體系中加入1-50％含有雙鍵的石油樹(shù)脂，并加入輔助單體苯乙烯，在引發(fā)劑的作用下，溫度控制在170-230℃，用馬來(lái)酸酐改性復(fù)合材料聚丙烯和石油樹(shù)脂，然后利用抽真空將體系中未反應(yīng)的雜質(zhì)除去。雖然該方法可以得到高接枝率的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐，但是其馬來(lái)酸酐添加量較多，且添加外加劑石油樹(shù)脂，大大提高了制備成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種低氣味聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法，該方法制得的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐氣味低，接枝率高，且苯乙烯、馬來(lái)酸酐用量少，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種低氣味聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的制備方法，包括以下步驟：(1)將聚丙烯加入反應(yīng)釜中，抽真空，然后用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，置換3-10次，完成后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至物料全部熔化；(2)待溫度升至150～230℃時(shí)，加入苯乙烯和引發(fā)劑，反應(yīng)時(shí)間控制10～60min，反應(yīng)完成后抽真空除雜；(3)待溫度穩(wěn)定在150～230℃時(shí)，加入馬來(lái)酸酐和引發(fā)劑，反應(yīng)10～60min，反應(yīng)完成后抽真空除雜30～120min；(4)除雜完畢后，利用氮?dú)鈱⑽锪蠑D出，拉條切粒，得到低氣味聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，其形態(tài)為粉狀或粒狀，熔融指數(shù)(230℃×2.16kg)為1～100g/10min，優(yōu)選為4～50g/10min。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述的聚丙烯占總重量的1～100％，優(yōu)選為80～99％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述馬來(lái)酸酐加入量為聚丙烯重量的0.1～3％，優(yōu)選為1～3％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選為雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過(guò)氧壬烷和二叔丁基過(guò)氧化物中的一種或多種混合。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)和步驟(3)的引發(fā)劑用量分別為聚丙烯重量的0.1％～2％，優(yōu)選為0.1～1％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述苯乙烯的用量為聚丙烯重量的0.1～10％，優(yōu)選為1～5％。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述的反應(yīng)溫度為160～190℃。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度為160～190℃。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明通過(guò)熔融自由基接枝反應(yīng)將馬來(lái)酸酐單體接枝到聚丙烯樹(shù)脂的分子鏈上，所述熔融接枝反應(yīng)中除加入接枝單體馬來(lái)酸酐外還加入輔助單體苯乙烯，并由過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，有效提高了馬來(lái)酸酐反應(yīng)的活性，從而提高了接枝率；本發(fā)明利用兩步法先將苯乙烯與聚丙烯反應(yīng)，然后再加入馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)，利用兩步法在保證較高接枝率的前提下可適當(dāng)減少馬來(lái)酸酐和苯乙烯加入量，制備得到的接枝物氣味也較輕，且無(wú)抗氧劑等其他外加劑的加入，制備成本低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。具體實(shí)施方式：為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。實(shí)施例1(1)將1000g的PP加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后升溫至170～190℃；(2)升到溫度后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20g苯乙烯和2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，反應(yīng)10～60min；真空除雜，除掉反應(yīng)中未反應(yīng)的苯乙烯及引發(fā)劑分解產(chǎn)物；(3)待溫度穩(wěn)定在160～180℃，通氮?dú)?，加?2g馬來(lái)酸酐及2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷引發(fā)劑，反應(yīng)10～60min；真空除雜0.5～1h；(4)放料，拉條，切粒，得到聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。實(shí)施例2(1)將1000g的PP加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后升溫至170～180℃；(2)恒溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入15g苯乙烯和2g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，反應(yīng)10～60min；真空除雜，除掉反應(yīng)中未反應(yīng)的苯乙烯及引發(fā)劑分解產(chǎn)物；(3)待溫度穩(wěn)定在170～180℃，通氮?dú)猓尤?5g馬來(lái)酸酐及2g雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯引發(fā)劑，反應(yīng)10～60min；真空除雜0.5～1h；(4)放料，拉條，切粒，制得聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。實(shí)施例3(1)將1000g的PP加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，升溫至170～190℃；(2)恒溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入18g苯乙烯和2g雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯，反應(yīng)10～60min；真空除雜，除掉反應(yīng)中未反應(yīng)的苯乙烯及引發(fā)劑分解產(chǎn)物；(3)待溫度穩(wěn)定在160～190℃，通氮?dú)?，加?8g馬來(lái)酸酐及2g雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯引發(fā)劑，反應(yīng)10～60min；真空除雜0.5～1h；(4)放料，拉條，切粒，制得聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。對(duì)比例1(1)將1000gPP加入反應(yīng)釜中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至150～230℃；(2)恒溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入12g馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻(大約30min)；(3)待溫度恒定后，加入20g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，滴加時(shí)間控制1～30min；(4)160～190℃左右恒溫，通氮?dú)夥磻?yīng)30～60min；反應(yīng)結(jié)束后抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)。(5)放料，拉條，切粒，制得聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。對(duì)比例2(1)將1000gPP加入反應(yīng)釜中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至150～230℃；(2)恒溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入15g馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻(大約30min)；(3)待溫度恒定后，加入15g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，滴加時(shí)間控制1～30min；(4)160～190℃左右恒溫，通氮?dú)夥磻?yīng)30～60min；反應(yīng)結(jié)束后抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)。(5)放料，拉條，切粒，制得聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。對(duì)比例3(1)將1000gPP加入反應(yīng)釜中，抽真空，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至150～230℃；(2)恒溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入18g馬來(lái)酸酐，攪拌至PP與馬來(lái)酸酐混勻(大約30min)；(3)待溫度恒定后，加入18g苯乙烯和4g2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷，滴加時(shí)間控制1～30min；(4)160～190℃左右恒溫，通氮?dú)夥磻?yīng)30～60min；反應(yīng)結(jié)束后抽真空除掉未反應(yīng)的雜質(zhì)。(5)放料，拉條，切粒，制得聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐。下面對(duì)上述制得的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝率和氣味測(cè)試，測(cè)試方法及結(jié)果如下：一、接枝率測(cè)試：(1)精制樣品：稱(chēng)取2g聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐產(chǎn)品置于500ml平底燒瓶中，加入100ml二甲苯，135℃加熱回流至接枝樣品全部溶解，趁熱加入80ml丙酮，靜置冷卻30min，過(guò)濾，用丙酮清洗三次，然后將樣品放置80℃真空烘箱烘12h以上直至恒重，得到純化的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐；(2)稱(chēng)取0.5g左右步驟(1)制得的純化產(chǎn)物(質(zhì)量記為m)，將其溶于100ml二甲苯中，135℃加熱回流直至樣品全部溶解，冷卻5min，用移液管滴加0.08mol/L(C1)KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液2ml，135℃加熱回流1h，冷卻降溫30min，加入0.05mol/L(C2)鹽酸異丙醇溶液10ml，135℃加熱回流30min，冷卻降溫30min，滴加2滴酚酞，然后再次用0.08mol/LKOH-乙醇溶液滴定過(guò)量的鹽酸，記錄所消耗的體積記為V1；(3)稱(chēng)取0.5g左右空白樣，重復(fù)步驟(2)，記錄所消耗的體積記為V2，用以下公式計(jì)算接枝率：MAH(％)＝9.806*[C1(V1-V2)]/2m，其中m為純化聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的質(zhì)量。二、接枝物氣味測(cè)試：(1)稱(chēng)取20±2g待測(cè)樣放入氣味瓶中，并將氣味瓶蓋緊放入80±2℃已恒溫強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱內(nèi)，80±2℃恒溫2h，待烘箱溫度冷卻至60±5℃時(shí)，迅速將氣味瓶蓋子打開(kāi)進(jìn)行氣味評(píng)估。(2)為了評(píng)估更加客觀，評(píng)估人數(shù)至少為3人(也就是說(shuō)評(píng)估小組至少由3人組成)。每個(gè)人所給的分?jǐn)?shù)之間的差距不能大于2分。如果評(píng)分差距大于2分，則繼續(xù)放入80±2℃的烘箱中放置30min，由另外2人再進(jìn)行評(píng)估。(3)檢測(cè)結(jié)果評(píng)估等級(jí)劃分氣味的評(píng)價(jià)可以對(duì)所有可能的變量根據(jù)評(píng)價(jià)等級(jí)(如表1所示)，按照分?jǐn)?shù)1至6進(jìn)行評(píng)分，也可以在分?jǐn)?shù)之間劃分為0.5分進(jìn)行。表1等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1不能感受到的2可感受到的，無(wú)妨礙的3可明顯感受到的，但沒(méi)有太大妨礙的4有妨礙的5有較大妨礙的6難以忍受的測(cè)試結(jié)果如表2所示：表2從以上實(shí)施例與對(duì)比例的結(jié)果來(lái)看，在馬來(lái)酸酐、苯乙烯添加量相同的情況下，本發(fā)明制得的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的接枝率更高，氣味更低，更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3