本發(fā)明涉及一種電鍍添加劑；尤其涉及一種應(yīng)用于無(wú)鉛電鍍、鍍銅電鍍、鍍錫電鍍、鍍鎳電鍍等電鍍工藝中的電鍍添加劑。
背景技術(shù)：
：電鍍是現(xiàn)代工業(yè)中常見的加工工藝。隨著工業(yè)技術(shù)的增進(jìn)及消費(fèi)者對(duì)于產(chǎn)品外觀精細(xì)度要求的提升，本領(lǐng)域中通常在電鍍液中添加特定的金屬鹽類、金屬氧化物、芳香環(huán)化合物及/或雜環(huán)化合物等物質(zhì)(通稱為電鍍添加劑)以取得平整度及光亮度更佳的電鍍金屬層。丁二酸磺酸鈉(Sulfosuccininacidsodiumsalt；SSSA)及3-巰基-1-丙磺酸鈉(Sodium3-mercapto-1-propanesulfonate；MPS)為本領(lǐng)域中常規(guī)的電鍍添加劑。然而，丁二酸磺酸鈉于生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生二氧化硫氣體，造成加工環(huán)境的危險(xiǎn)性增加且污染環(huán)境。3-巰基-1-丙磺酸鈉則因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中含有硫醇鍵而較不穩(wěn)定，在重復(fù)使用的情況下容易變質(zhì)，而不理想。據(jù)此，為了滿足現(xiàn)代工業(yè)中對(duì)于電鍍工藝的精細(xì)度的要求，本領(lǐng)域中急需更多電鍍添加劑的選擇。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種新穎的化合物及其制法。該化合物的制法簡(jiǎn)易，不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，且可添加于電鍍液中提升電鍍質(zhì)量。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種電鍍添加劑，其質(zhì)量穩(wěn)定，即便于重復(fù)使用下仍不容易有變質(zhì)的情況發(fā)生。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種羧基磺酸鹽化合物，其具有以下結(jié)構(gòu)式(A)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y是獨(dú)立為氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；n為1至10的整數(shù)；及m為1至10的整數(shù)。較佳地，Y具有以下結(jié)構(gòu)式(B)：其中，M3是氫、烷基或堿金屬。較佳地，前述堿金屬為鋰、鈉或鉀。較佳地，前述烷基為C1-C3烷基。較佳地，M2及M3中至少一個(gè)為堿金屬。較佳地，M1為堿金屬，M2及M3為氫，n為3，且m為1。較佳地，M1為堿金屬，M2及M3為烷基，n為3，且m為1。較佳地，M1為堿金屬，M2及M3中的一個(gè)為烷基且另一個(gè)為堿金屬，n為3，且m為1。較佳地，前述羧基磺酸鹽化合物具有以下結(jié)構(gòu)式(C)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y1和Y2是獨(dú)立為氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；及n為1至10的整數(shù)。較佳地，M1為堿金屬，M2為氫，n為3，Y1為氫，Y2為氫或烷基。較佳地，前述羧基磺酸鹽化合物是作為電鍍中的增澤劑使用。本發(fā)明又提供一種電鍍添加劑，其包含：如前所述的羧基磺酸鹽化合物；及溶劑；其中前述羧基磺酸鹽化合物于27±3℃時(shí)占0.01至50重量百分比，其是以前述電鍍添加劑的總重量為基礎(chǔ)。較佳地，前述溶劑為水。較佳地，前述電鍍?yōu)闊o(wú)鉛電鍍、鍍銅電鍍、鍍錫電鍍、鍍鎳電鍍或其組合。本發(fā)明另提供一種羧基磺酸鹽化合物的制備方法，其中前述羧基磺酸鹽化合物具有以下結(jié)構(gòu)式(A)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y是氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；n為1至10的整數(shù)；及m為1至10的整數(shù)；其中前述方法包含使式(D)化合物與式(E)化合物反應(yīng)；其中前述式(D)化合物具有以下結(jié)構(gòu)：及其中前述式(E)化合物具有以下結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或烷基；及其中R2是氫、烷基、烯基、烷基烯基、烯基羧基、烯基酯基；或R2是烷基羧基且前述羧基與R1共同形成環(huán)。較佳地，前述式(E)化合物是順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。較佳地，前述式(A)化合物是如前所述的羧基磺酸鹽化合物。較佳地，前述式(A)化合物的M2為堿金屬；其中前述方法于將前述式(D)化合物與前述式(E)化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步將反應(yīng)所得的產(chǎn)物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)。較佳地，前述式(D)化合物與前述式(E)化合物反應(yīng)的溫度是控制于20至60℃之間。較佳地，前述方法進(jìn)一步包含純化步驟：使前述式(D)化合物與前述式(E)化合物的產(chǎn)物通過陰離子交換樹脂以取得濾出液；其中前述濾出液中含有前述式(A)化合物。較佳地，前述陰離子交換樹脂包含：強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂或其組合。較佳地，前述方法進(jìn)一步包含結(jié)晶步驟：使前述濾出液于醇類溶液中結(jié)晶，以取得固態(tài)的前述式(A)化合物。綜上所述，本發(fā)明提供一種新穎化合物及其制備方法。本發(fā)明的化合物可用于作為電鍍添加劑，并具有質(zhì)量穩(wěn)定且制備過程安全等優(yōu)點(diǎn)，可提供領(lǐng)域中電鍍需求的另一個(gè)選擇。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的化合物的核磁共振氫譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的化合物的紅外光譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的化合物的核磁共振氫譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的化合物的紅外光譜。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的光澤度測(cè)試結(jié)果。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4的光澤度測(cè)試結(jié)果。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種作為電鍍添加劑的新穎化合物，其具有兩個(gè)羧基團(tuán)及一個(gè)磺酸根基團(tuán)，從而提供對(duì)于金屬離子優(yōu)異的螯合性。前述化合物的制備過程中不易產(chǎn)生有毒氣體，因此操作上的安全風(fēng)險(xiǎn)較低，也不會(huì)有危害環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。此外，本發(fā)明的化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此含有前述化合物的電鍍添加劑即便重復(fù)使用，也不容易產(chǎn)生變質(zhì)。在本發(fā)明的第一個(gè)面向中，本發(fā)明的化合物具有結(jié)構(gòu)式(A)所示結(jié)構(gòu)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y是獨(dú)立為氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；n為1至10的整數(shù)；及m為1至10的整數(shù)。在一可行實(shí)施方式中，Y具有以下結(jié)構(gòu)式(B)：其中，M3是氫、烷基或堿金屬。在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，本發(fā)明的化合物具有結(jié)構(gòu)式(C)所示結(jié)構(gòu)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y1和Y2是獨(dú)立為氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；及n為1至10的整數(shù)。在一可行實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物具有結(jié)構(gòu)式(1)所示結(jié)構(gòu)：其中，M1、M2、M3是獨(dú)立為氫、烷基或堿金屬，n為1至10的整數(shù)。在一較佳實(shí)施方式中，M1、M2、M3皆為氫。在一可行實(shí)施方式中，前述堿金屬為鋰、鈉或鉀。在一可行實(shí)施方式中，前述式(1)化合物具有表1所示的結(jié)構(gòu)，以下是具體樣本：表1樣本M1M2M3n樣本M1M2M3n1NaHH317KHH32NaHNa318KHK33NaNaH319KKH34NaNaNa320KKK35NaCH3CH3321KCH3CH336NaCH3H322KCH3H37NaCH3Na323KCH3K38NaHCH3324KHCH339NaNaCH3325KKCH3310NaCH2CH3CH2CH3326KCH2CH3CH2CH3311NaCH2CH3CH3327KCH2CH3CH3312NaCH2CH3H328KCH2CH3H313NaCH2CH3Na329KCH2CH3K314NaCH3CH2CH3330KCH3CH2CH3315NaHCH2CH3331KHCH2CH3316NaNaCH2CH3332KKCH2CH33在一可行實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物具有結(jié)構(gòu)式(2)所示結(jié)構(gòu)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y2是氫或烷基；及n為1至10的整數(shù)。在一可行實(shí)施方式中，前述堿金屬為鋰、鈉或鉀。在一可行實(shí)施方式中，前述式(2)化合物具有表2所示的結(jié)構(gòu)，以下是具體樣本：表2樣本M1M2Y2n樣本M1M2Y2n33NaHH339KHH334NaHCH3340KHCH3335NaHCH2CH3341KHCH2CH3336NaNaH342KKH337NaNaCH3343KKCH3338NaNaCH2CH3344KKCH2CH33本發(fā)明的第三個(gè)方面中，提供一種電鍍添加劑，其包含：本發(fā)明的羧基磺酸鹽化合物及溶劑。在一可行實(shí)施方式中，前述電鍍添加劑于27±3℃下包含0.01至50重量百分比的前述羧基磺酸鹽化合物，其是以前述電鍍添加劑的總重量為基礎(chǔ)。于一可行實(shí)施方式中，前述溶劑為：水。在一可行實(shí)施方式中，本發(fā)明的化合物可預(yù)先配置為本發(fā)明的前述電鍍添加劑再應(yīng)用于電鍍工藝中，或直接與其他成分混合而制成電鍍工藝中所需的電鍍液。前述其他成分是指電鍍液中所需的成分，例如但不限于：主鹽(視電鍍種類而變化)、輔助劑、擴(kuò)散劑或其組合。于較佳實(shí)施方式中，由本發(fā)明的化合物或本發(fā)明的電鍍添加劑所制得的電鍍液無(wú)須再添加含氟化合物。在本發(fā)明的第四個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種羧基磺酸鹽化合物的制備方法，其中前述羧基磺酸鹽化合物具有以下結(jié)構(gòu)式(A)：其中，M1是氫或堿金屬；M2是氫、烷基或堿金屬；Y是氫、烷基、羧基、羧酸鹽、烷基羧基或烷基羧酸鹽；n為1至10的整數(shù)；及m為1至10的整數(shù)；其中前述方法包含使式(D)化合物與式(E)化合物反應(yīng)；其中前述式(D)化合物具有以下結(jié)構(gòu)：及其中前述式(E)化合物具有以下結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或烷基；及其中R2是氫、烷基、烯基、烷基烯基、烯基羧基、烯基酯基；或R2是一烷基羧基且前述羧基與R1共同形成環(huán)。于一可行實(shí)施方式中，前述式(D)化合物是3-巰基-1-丙磺酸鈉，其具有以下結(jié)構(gòu)：于一可行實(shí)施方式中，前述式(E)化合物是順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。于一較佳實(shí)施方式中，前述式(E)化合物是順丁烯二酸酐，其具有以下結(jié)構(gòu)：于一可行實(shí)施方式中，當(dāng)前述式(A)化合物的M2為堿金屬時(shí)，前述方法于將前述式(D)化合物與前述式(E)化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步將反應(yīng)所得的產(chǎn)物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)。于一可行實(shí)施方式中，當(dāng)前述式(A)化合物具其前述式(1)中所示結(jié)構(gòu)，且M2及M3中至少一個(gè)為堿金屬時(shí)，前述方法于將前述式(D)化合物與前述式(E)化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步將反應(yīng)所得的產(chǎn)物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)。在一可行實(shí)施方式中，前述方法進(jìn)一步包含純化步驟：使前述式(D)化合物與前述式(E)化合物反應(yīng)的產(chǎn)物是通過陰離子交換樹脂以取得濾出液；其中前述濾出液中含有前述式(A)化合物。前述陰離子交換樹脂例如，但不限于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂或其組合。在一可行實(shí)施方式中，前述方法進(jìn)一步包含結(jié)晶步驟：使前述濾出液于醇類溶液中結(jié)晶，以取得固態(tài)的前述式(A)化合物?？尚械兀笆鼋Y(jié)晶步驟是使前述濾出液靜置于0至60℃的溫度下。下列具體實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明化合物及具體制備方式和其在電鍍液中的應(yīng)用。下列實(shí)施例中所示內(nèi)容僅為示范性質(zhì)，不應(yīng)用以限制本發(fā)明的權(quán)利范圍。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可依據(jù)本發(fā)明說明書所公開的內(nèi)容或領(lǐng)域中的公知常識(shí)加以調(diào)整及變更，而仍屬于本發(fā)明的范疇。實(shí)施例1：本發(fā)明的化合物的制備。本實(shí)施例中將進(jìn)行本發(fā)明的式(1)化合物中的一個(gè)具體樣本化合物的制備。首先將3-巰基-1-丙磺酸鈉(294.05g)放入反應(yīng)釜，再加入水(600g)使3-巰基-1-丙磺酸鈉充分溶解。接著，將溫度提升至50℃，再于持續(xù)攪拌的狀態(tài)下分次加入順丁烯二酸酐(147.09g)，并使反應(yīng)釜的溫度控制在50至60℃之間且持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，以取得反應(yīng)混合液。然后將前述反應(yīng)混合液通過陰離子交換樹脂管柱(三菱DIAIONUBA120P)，再經(jīng)由0.22μm的濾膜過濾而取得濾出液。接著，使前述濾出液經(jīng)減壓濃縮后，再以甲醇結(jié)晶而取得結(jié)晶物。然后于60℃下加熱結(jié)晶物1個(gè)小時(shí)，再經(jīng)抽氣過濾及干燥后，得到190g的產(chǎn)物，產(chǎn)率為64.6％。將本實(shí)施例所得的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜及紅外光譜進(jìn)行分析(以D2O為溶劑，室溫)，結(jié)果如圖1及圖2中所示。根據(jù)圖譜分析結(jié)果，本實(shí)施例所制得的化合物具有以下結(jié)構(gòu)：最后，預(yù)先將前述樣本1的化合物溶于水中以配制為10、20、及50重量百分濃度的電鍍添加液備用。實(shí)施例2：本發(fā)明的化合物的制備。本實(shí)施例中將進(jìn)行本發(fā)明的式(1)化合物中的一個(gè)具體樣本化合物的制備。首先將3-巰基-1-丙磺酸鈉(169.3g)放入反應(yīng)釜，再加入水(475g)使3-巰基-1-丙磺酸鈉充分溶解。接著，將溫度提升至50℃，再于持續(xù)攪拌的狀態(tài)下分次加入順丁烯二酸酐(147.09g)，并使反應(yīng)釜的溫度控制在50至60℃之間且持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，以取得反應(yīng)混合液。接著于冰浴下添加氫氧化鈉(45％重量百分比)至前述反應(yīng)混合液中直至前述反應(yīng)混合液的pH值為6.4。然后，使與氫氧化鈉反應(yīng)后的前述反應(yīng)混合液通過陰離子交換樹脂管柱(三菱DIAIONUBA120P)，再經(jīng)由0.22μm的濾膜過濾而取得濾出液。接著，使前述濾出液經(jīng)減壓濃縮后，再以甲醇結(jié)晶而取得結(jié)晶物。然后于60℃下加熱結(jié)晶物1個(gè)小時(shí)，再經(jīng)抽氣過濾及干燥后，得到220g的產(chǎn)物，產(chǎn)率為65.1％。將本實(shí)施例所得的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜及紅外光譜進(jìn)行分析(以D2O為溶劑，室溫)，結(jié)果如圖3及圖4中所示。根據(jù)圖譜分析結(jié)果，本實(shí)施例所制得的化合物具有以下結(jié)構(gòu)：最后，預(yù)先將前述樣本4化合物溶于水中以配制為0.05、1、及10重量百分濃度的電鍍添加液備用。實(shí)施例3：本發(fā)明的化合物于電鍍應(yīng)用的效果測(cè)試I。本實(shí)施例是使用前述實(shí)施例1所制得的樣本1來(lái)進(jìn)行電鍍，并觀察其效果。本實(shí)施例的電鍍液包含：220克/升的CuSO4·5H2O、38.5毫升/升的H2SO4、0.1克/升的實(shí)施例1所制得的化合物(樣本1，簡(jiǎn)稱MAPS)或3-巰基-1-丙磺酸鈉(MPS，作為對(duì)照組)、0.16克/升的NaCl、及0.06克/升的聚乙二醇(分子量6000)，其余成分為水。本實(shí)施例3是直接使用實(shí)施例1所制得的樣本1的化合物來(lái)制備電鍍液。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員亦可使用實(shí)施例1中所制得的電鍍添加液來(lái)制備電鍍液，只要最終電鍍液中前述樣本1的化合物的濃度為0.1克/升，即為本實(shí)施例3所用的電鍍液所需的濃度。分別將250毫升的前述電鍍液加入哈氏槽中。以預(yù)先經(jīng)5wt％的脫脂劑處理過的黃銅試片作為陰極，于室溫下以2安培的電流進(jìn)行電鍍2分鐘。電鍍完畢后，將試片以純水沖洗，浸泡于5wt％的硫酸水溶液，再經(jīng)純水沖洗后干燥。然后以光澤度測(cè)試機(jī)量測(cè)上述所得試片的光澤度。量測(cè)結(jié)果如圖5(其為光澤度均一性測(cè)試結(jié)果)中所示，可見以本發(fā)明的電鍍添加劑(MAPS)進(jìn)行電鍍所得的試片具有較好的光澤度。實(shí)施例4：本發(fā)明的化合物于電鍍應(yīng)用的效果測(cè)試II。本實(shí)施例是進(jìn)一步測(cè)試含不同濃度的本發(fā)明化合物的電鍍液的電鍍效果。本實(shí)施例所用電鍍液配方是如下表3中所示。將250毫升的前述表3中的電鍍液分別加入哈氏槽中，然后以預(yù)先經(jīng)5wt％的脫脂劑處理過的黃銅試片作為陰極，于室溫下以2安培的電流進(jìn)行電鍍2分鐘。電鍍完畢后，將試片以純水沖洗，浸泡于5wt％的硫酸水溶液，再經(jīng)純水沖洗后干燥。然后，量測(cè)陰極循環(huán)伏安電位掃描(cathodiccyclicvoltammetry；CCV，記錄于下表4)，并以光澤度測(cè)試機(jī)量測(cè)上述所得試片的光澤度(實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表5及圖6，圖6為光澤度均一性測(cè)試結(jié)果)。本實(shí)施例4是直接使用實(shí)施例1所制得的樣本1的化合物來(lái)制備電鍍液。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員亦可使用實(shí)施例1中所制得的電鍍添加液來(lái)制備電鍍液，只要最終電鍍液中前述樣本1的化合物的濃度如表3中所示，即為本實(shí)施例4所用的電鍍液所需的濃度。表3：實(shí)施例4的電鍍液配方。電鍍液樣本CuSO4·5H2OH2SO4NaClPEG6000MAPS電鍍液A0220g/L38.5m/L0.16g/L無(wú)無(wú)電鍍液A1220g/L38.5m/L0.16g/L0.06g/L0.05g/L電鍍液A2220g/L38.5m/L0.16g/L0.06g/L0.1g/L電鍍液A3220g/L38.5m/L0.16g/L0.06g/L0.15g/L電鍍液A4220g/L38.5m/L0.16g/L0.06g/L0.2g/L電鍍液B0220g/L60m/L無(wú)無(wú)無(wú)電鍍液B1220g/L60m/L無(wú)0.06g/L0.05g/L電鍍液B2220g/L60m/L無(wú)0.06g/L0.1g/L電鍍液B3220g/L60m/L無(wú)0.06g/L0.15g/L電鍍液B4220g/L60m/L無(wú)0.06g/L0.2g/L表4：陰極循環(huán)伏安電位掃描量測(cè)結(jié)果。表5：光澤度量測(cè)結(jié)果。由表4中所示數(shù)據(jù)可知，添加本發(fā)明的MAPS化合物并不會(huì)影響電鍍反應(yīng)的進(jìn)行。而根據(jù)表5及圖6的數(shù)據(jù)可知，添加本發(fā)明的MAPS化合物于高電流密度及低電流密度下皆能取得更好的光澤度。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3