本發(fā)明涉及一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，屬于含能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW或CL-20)是一種籠型多硝胺類(lèi)高能化合物，是當(dāng)今世界綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一。HNIW有多種晶型，常溫常壓下有四種晶型(α、β、γ及ε)，其中ε晶型的理論密度高達(dá)2.044g/cm³，爆速可達(dá)9.5km/s-9.6km/s，爆壓可達(dá)42GPa-43GP，能量輸出比HMX高10～14％，可作為HMX的最佳替代品，作為高能、沖擊不敏感炸藥的含能組份。

迄今為止，在合成出的高能量密度材料中，最有望取代HMX的是HNIW，但是，由于感度高，晶形不規(guī)則，粒度分布寬等因素，需要提高HNIW的結(jié)晶品質(zhì)并進(jìn)行降感處理，以滿(mǎn)足軍事應(yīng)用開(kāi)發(fā)的要求。

炸藥的物理化學(xué)改性的主要手段是將炸藥制備成不同形貌的晶體。炸藥的晶體形貌主要包括炸藥晶體的顆粒度、晶體形狀和晶體缺陷。隨著對(duì)炸藥研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)炸藥晶體形貌對(duì)炸藥的性質(zhì)有重要影響，不同晶體形貌的炸藥，安定性、燃燒、爆炸性能都會(huì)改變。例如，炸藥細(xì)化到微米甚至納米量級(jí)后，對(duì)窄脈沖變得更敏感，起爆閾值顯著降低，而對(duì)機(jī)械撞擊變得鈍感，從而可應(yīng)用于火工藥劑。將炸藥通過(guò)重結(jié)晶獲得高品質(zhì)晶體，經(jīng)過(guò)表面優(yōu)化提高球形度，可以降低沖擊波感度，有望用于鈍感彈藥裝藥。因此，積極開(kāi)展高品質(zhì)炸藥制備、性能和應(yīng)用方面的研究，拓寬高能炸藥研究領(lǐng)域和水平，對(duì)提高武器裝備能力具有重要意義。

為改善澆注和熔鑄炸藥的流變性能和加工性能，增加裝藥固含量和裝填密度，提高戰(zhàn)斗部的爆炸威力，需要對(duì)制備工藝技術(shù)進(jìn)行研究，制備出粒度大、形狀接近球形、表面光滑的特質(zhì)HNIW，使其性能進(jìn)一步提高。

中國(guó)專(zhuān)利(CN 103539800A)提出了一種溶劑-反溶劑重結(jié)晶法制備ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液過(guò)飽和區(qū)加入晶種的方法，制備出了平均粒徑大于350μm的大顆粒HNIW，晶體帶有尖銳棱角，反溶劑使用較多，不能回收利用。

Joanna Szczygielska等人利用溶劑-反溶劑法制備ε-HNIW。反溶劑為三氯甲烷和二甲苯，也考慮了加晶種的工藝，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，重結(jié)晶后的樣品在不加晶種情況下團(tuán)聚，加晶種后雖然不團(tuán)聚，但是形貌很差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒的方法，該方法通過(guò)先添加少量反溶劑，析出少量的晶體，以第一次析出的晶體作為類(lèi)似的“晶種”，二次快加反溶劑制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體。該方法操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下。

一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法，具體步驟如下：

步驟一、反加階段：將HNIW完全溶解在結(jié)晶溶劑中，使HNIW的濃度為0.27-0.40g/mL，過(guò)濾，得到HNIW濾液；將反溶劑注入結(jié)晶釜中，反溶劑體積為結(jié)晶溶劑體積的0.5-0.7倍，調(diào)節(jié)結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為25-45℃，保溫直至反溶劑的溫度與夾套內(nèi)水溫相同，然后向反溶劑中滴加HNIW濾液，同時(shí)高速攪拌，析出少量的晶體后繼續(xù)攪拌至少20min，得到混合溶液；

步驟二、正加階段：向步驟一所得的混合溶液中滴加反溶劑，反溶劑體積為步驟一中結(jié)晶溶劑體積的1.5-2.5倍，然后繼續(xù)攪拌至少3h，得到混合溶液A；

步驟三、將步驟二所得到混合溶液A過(guò)濾，得晶體和母液；晶體洗滌、干燥，得大顆粒圓滑的ε-HNIW晶體；母液蒸餾，收集蒸出的結(jié)晶溶劑，過(guò)濾餾分，得γ-HNIW和反溶劑，反溶劑回收繼續(xù)使用，γ-HNIW作為原料投料使用。

步驟一所述攪拌速率為300-500轉(zhuǎn)/分鐘；

所述反溶劑為工業(yè)正辛烷、工業(yè)正庚烷、工業(yè)二氯甲烷、工業(yè)三氯甲烷、工業(yè)四氯化碳、甲苯、苯和工業(yè)石油醚中的一種或幾種的混合物。

步驟一所述結(jié)晶溶劑分別為工業(yè)乙酸乙酯、工業(yè)丙酮、工業(yè)乙酸丙酯、工業(yè)乙酸甲酯中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為工業(yè)乙酸乙酯，

進(jìn)一步，在步驟一中，所述HNIW的濃度為0.30-0.40g/mL。

進(jìn)一步，在步驟一和二中，所述反溶劑均為工業(yè)正辛烷。

進(jìn)一步，在步驟一中，所述結(jié)晶釜夾套內(nèi)水溫為30-40℃。

進(jìn)一步，在步驟一中，向反溶劑中滴加HNIW濾液的滴加速率為30-50毫升/分鐘(mL/min)。

進(jìn)一步，在步驟二中，向結(jié)晶釜中滴加反溶劑的滴加速率為30-50毫升/分鐘(mL/min)。

進(jìn)一步，在步驟三中，所述蒸餾為母液在80℃下蒸餾。

進(jìn)一步，在步驟三中，所述干燥為在50℃烘箱中干燥8-15h。

有益效果

1)本發(fā)明使用溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒ε-HNIW晶體，一鍋法直接制備大顆粒ε-HNIW晶體。該工藝具有：操作簡(jiǎn)單，反溶劑用量少，可以回收，反應(yīng)條件溫和，安全可靠，綠色高效，并容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

2)本發(fā)明方法先在低攪拌速率下保溫一段時(shí)間，再調(diào)高攪拌速率，向反溶劑中滴加濾液，采用兩種攪拌速率是因?yàn)楫?dāng)HNIW溶液注入反溶劑中，攪拌速率越高，HNIW溶液與反溶劑混合更均勻，所析出的晶體顆粒粒度范圍也越窄，晶體表面越光滑。

3)本發(fā)明沒(méi)有將母液蒸餾的結(jié)晶溶劑排入空氣中，不污染環(huán)境。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明一種溶劑-反溶劑交替快加法制備大顆粒圓滑ε-HNIW晶體的方法流程圖；

圖2為原料ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例2制備的大顆粒ε-HNIW晶體掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例2制備的大顆粒ε-HNIW粒度分布圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將20gHNIW溶解于55mL工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過(guò)濾到100mL容器中，結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向250mL結(jié)晶釜中加入30ml工業(yè)正辛烷，將結(jié)晶釜處于40℃恒溫水??；開(kāi)啟攪拌器，100rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內(nèi)水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到450rpm，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加100ml正辛烷，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3h，將晶體與母液過(guò)濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過(guò)濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱(chēng)重。晶體重量為18.1g，得率為90.5％。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長(zhǎng)短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過(guò)濾餾分，得γ-HNIW和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。

實(shí)施例2

將40gHNIW溶解于120mL工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過(guò)濾到250mL容器中，結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向500mL結(jié)晶釜中加入70mL工業(yè)正辛烷，將結(jié)晶釜處于40℃恒溫水??；開(kāi)啟攪拌器，100rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內(nèi)水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到400rpm，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌25min，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加200ml工業(yè)正辛烷，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢，繼續(xù)攪拌5h，將晶體與母液過(guò)濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過(guò)濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱(chēng)重。晶體重量為36.8g，得率為92.0％。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長(zhǎng)短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上，中位粒徑為239.82μm，如圖4所示；本實(shí)施例制備的ε-HNIW外觀無(wú)尖銳棱角，晶面無(wú)裂紋，晶間無(wú)包夾物，如圖3所示；而現(xiàn)有原料ε-HNIW晶體形貌差，帶有尖銳棱角，機(jī)械感度高，晶面有裂紋，晶間有包夾物，如圖2所示。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸甲酯，收集待處理，過(guò)濾餾分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。

實(shí)施例3

將1kg HNIW溶解于3L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過(guò)濾后倒入10L容器中，20L結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結(jié)晶釜中加入1.5L工業(yè)正辛烷，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)水溫35℃；開(kāi)啟攪拌器，50rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內(nèi)水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到450rpm，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加工業(yè)正辛烷，滴加速率為35mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5h，將晶體與母液過(guò)濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過(guò)濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱(chēng)重。晶體重量為937.2g，得率為93.7％。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長(zhǎng)短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過(guò)濾餾分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收繼續(xù)使用。

實(shí)施例4

將4kgHNIW溶解于10.0L工業(yè)乙酸乙酯，將溶液過(guò)濾后倒入容器中，50L結(jié)晶釜先用工業(yè)乙酸乙酯洗滌干凈，再用工業(yè)正辛烷沖洗干凈，然后向結(jié)晶釜中加入20.0L工業(yè)正辛烷，調(diào)節(jié)夾套內(nèi)水溫37℃；開(kāi)啟攪拌器，50rpm低轉(zhuǎn)速下預(yù)熱保溫，直至反溶劑的溫度與夾套內(nèi)水溫相同，在滴加HNIW濾液前，攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)到450rpm，開(kāi)啟恒流泵向結(jié)晶釜中滴加HNIW濾液，滴加速率為40mL/min；待全部滴加完畢后，繼續(xù)攪拌7h，將晶體與母液過(guò)濾分離，使用工業(yè)乙醇充分洗滌晶體2次，再次過(guò)濾，在50℃烘箱中干燥10h，稱(chēng)重。晶體重量為3.736kg，得率為93.4％。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，HNIW含量≥99.9％；ε-HNIW含量≥95.0％；密度≥2.033g/cm³；晶體長(zhǎng)短軸比≤1.5；析出晶體的粒度分布在180-425μm之間的含量，占析出晶體總量50％以上。

母液在80℃下蒸餾，蒸出工業(yè)乙酸乙酯，收集待處理，過(guò)濾餾分，得γ-HNIW和工業(yè)正辛烷，γ-HNIW和工業(yè)正辛烷回收繼續(xù)使用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。