本發(fā)明涉及丁腈膠乳加氫領(lǐng)域，具體地，涉及一種丁腈膠乳的加氫方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著汽車制造、機(jī)械加工、冶金密封、工程建設(shè)、石油工業(yè)等行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于高端聚合物的需求也在不斷上升。氫化丁腈橡膠不僅擁有良好的耐磨、耐低溫、耐氧化、耐臭氧等性能，更重要的是，氫化丁腈橡膠具有極佳的熱穩(wěn)定性，這些性質(zhì)使得它在高端聚合物中占有了一席之地，且用量逐年上升。
但是對(duì)于氫化丁腈橡膠而言，其高昂的售價(jià)嚴(yán)重的制約了其在我國(guó)各個(gè)行業(yè)的推廣和應(yīng)用。造成氫化丁腈橡膠售價(jià)長(zhǎng)期居高不下的主要原因有以下幾點(diǎn)：(1)加氫催化劑價(jià)格昂貴；(2)現(xiàn)有合成手段主要是溶液法加氫，工藝過程復(fù)雜；(3)催化劑脫除困難。對(duì)于一般丁腈橡膠而言，其主要是通過乳液聚合方法制得，如能直接進(jìn)行乳液加氫，將大大縮短氫化丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本。但是對(duì)于丁腈橡膠的乳液(即丁腈膠乳)加氫而言，現(xiàn)有的乳液加氫方法生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)溫度高，能耗高，加氫催化劑反應(yīng)活性較低且產(chǎn)物凝膠含量較高，加氫產(chǎn)物的加氫度也有待提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法的丁腈膠乳加氫過程中生產(chǎn)成本較高、不易實(shí)施(反應(yīng)溫度高、能耗高)、加氫催化劑反應(yīng)活性較低、加氫產(chǎn)物的加氫度有待提高、產(chǎn)品凝膠含量較高的缺陷，提供一種生產(chǎn)成本較低、 更易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)、加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性高、加氫產(chǎn)物的加氫度得到明顯提高且加氫產(chǎn)物無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)的丁腈膠乳的加氫方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，在丁腈膠乳加氫的過程中，先將丁腈膠乳、加氫催化劑和配體混合，然后將混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行反應(yīng)溫度為0-30℃的第一加氫反應(yīng)和反應(yīng)溫度為50-180℃的第二加氫反應(yīng)，將低溫加氫反應(yīng)與高溫加氫反應(yīng)結(jié)合使用，使反應(yīng)更易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)，不僅能夠明顯提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠明顯提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且加氫產(chǎn)物無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)，同時(shí)，還能夠有效降低丁腈膠乳加氫的成本。
因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種丁腈膠乳的加氫方法，該方法包括如下步驟：
(1)將丁腈膠乳、加氫催化劑和配體混合；
(2)將步驟(1)得到的混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行第一加氫反應(yīng)和第二加氫反應(yīng)，所述第一加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-30℃，所述第二加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-180℃；
(3)去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑。
本發(fā)明的丁腈膠乳的加氫方法，能夠提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，能夠明顯提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且加氫產(chǎn)物較加氫前丁腈膠乳中的丁腈橡膠而言無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)。同時(shí)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低丁腈膠乳的加氫成本。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供了一種丁腈膠乳的加氫方法，該方法包括如下步驟：
(1)將丁腈膠乳、加氫催化劑和配體混合；
(2)將步驟(1)得到的混合物在氫氣存在下依次進(jìn)行第一加氫反應(yīng)和第二加氫反應(yīng)，所述第一加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-30℃，所述第二加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-180℃；
(3)去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑。
本發(fā)明方法步驟(1)中，對(duì)于將丁腈膠乳、加氫催化劑和配體混合的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，只要將前述物質(zhì)進(jìn)行混合即可，例如可以為先在反應(yīng)釜中加入丁腈膠乳，充排脫氣后再加入加氫催化劑和配體，進(jìn)行混合。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，充排脫氣發(fā)生在加氫反應(yīng)前，是指將反應(yīng)釜中的空氣置換為惰性氣體或氫氣，惰性氣體例如可以為氮?dú)?。?duì)于充排脫氣的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
為了提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，丁腈膠乳的固含量為0.5％-5％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，丁腈膠乳的固含量(固含物的含量)是指將丁腈橡膠乳液烘干后，剩余固體物質(zhì)的質(zhì)量占丁腈膠乳的質(zhì)量的百分比。
對(duì)于固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳而言，一般情況下，商購(gòu)獲得的丁腈 膠乳的固含量較高(大多在40％以上)，因此需要重新進(jìn)行配制獲得所需固含量的丁腈膠乳，對(duì)于配制的具體方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，只要得到的丁腈膠乳的固含量為0.5％-5％即可。優(yōu)選情況下，固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳的配制方法包括：向固含量不大于35％的丁腈膠乳中加入有機(jī)溶劑，配制成固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固含量不大于35％的丁腈膠乳的固含量為2％-35％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2％-15％；或者，
固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳的配制方法包括：向固含量大于35％的丁腈膠乳中加入水，配制成固含量不大于35％的丁腈膠乳，再向固含量不大于35％的丁腈膠乳中加入有機(jī)溶劑，配制成固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固含量不大于35％的丁腈膠乳的固含量為2％-35％，更進(jìn)一步優(yōu)選為2％-15％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，可以在配制得到固含量不大于35％的丁腈膠乳之后先進(jìn)行充排脫氣，然后再配制固含量為0.5％-5％的丁腈膠乳，再加入加氫催化劑和配體，進(jìn)行混合。
對(duì)于有機(jī)溶劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中能夠與丁腈膠乳混溶，且能夠溶解加氫催化劑和配體(以及助劑)的各種有機(jī)溶劑，加入有機(jī)溶劑后為了使膠乳不會(huì)破乳、分層和絮凝，優(yōu)選情況下，有機(jī)溶劑為芳烴、芳烴被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮和酰胺中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種與丙酮和丁酮中的一種組成的混合溶劑，前者(即苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的任意一種)與后者(丙酮或丁酮)的體積比為3:1-1:3。
對(duì)于丁腈膠乳沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中的各種二元丁腈膠乳，優(yōu)選情況下，丁腈膠乳為丁二烯和異戊二烯中的一種與丙烯腈和甲基丙烯腈 中的一種形成的二元丁腈膠乳，進(jìn)一步優(yōu)選為丁二烯與丙烯腈形成的二元丁腈膠乳。具體地，對(duì)于丁腈膠乳的合成方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種合成方法，只要為丁二烯和異戊二烯中的一種與丙烯腈和甲基丙烯腈中的一種經(jīng)聚合反應(yīng)形成即可，例如可以為經(jīng)乳液聚合直接制得的二元丁腈膠乳，也可以為使用丁腈橡膠經(jīng)乳化后所形成的二元丁腈膠乳，此均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。前述二元丁腈膠乳也可通過商購(gòu)獲得。以丁腈膠乳的固含物的重量為基準(zhǔn)，丁腈膠乳中丁二烯或異戊二烯的含量可以為50-80重量％，丙烯腈或甲基丙烯腈的含量可以為20-50重量％。
本發(fā)明方法步驟(1)中，對(duì)于加入的加氫催化劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種用于丁腈橡膠加氫的催化劑，優(yōu)選情況下，加氫催化劑具有以下通式：(rma)zrhxn，其中，每一個(gè)r獨(dú)立地選自c1-c8的烷基、c4-c8的環(huán)烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基；a選自磷、砷、硫或亞砜基團(tuán)s＝o；x選自氫或陰離子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3。為了進(jìn)一步提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步優(yōu)選地，加氫催化劑為(pph3)3rhcl。本發(fā)明上述的加氫催化劑(rma)zrhxn可以通過商購(gòu)獲得。
優(yōu)選情況下，加氫催化劑具有以下通式：m1am2bxmln，其中，m1為銠，m2為釕，x為氯、溴和氫中的一種或多種，l為有機(jī)單膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化合物中的一種或多種，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。為了進(jìn)一步提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步優(yōu)選地，加氫催化劑中，m1為銠，m2為釕，x為氯，l為有機(jī)單膦；更進(jìn)一步優(yōu)選地，a：b：m：n為(1-3)：1：(3-5)：(6-12)，最優(yōu)選地，l為三苯基膦，a：b：m：n為3：1：5：12。
加氫催化劑m1am2bxmln可以通過以下方法來制備，該方法包括以下步驟：
(1)將l和溶劑加入反應(yīng)瓶，在攪拌下回流溶解；
(2)將m1和m2的金屬鹵化物混合后溶于熱溶劑，在回流溫度下加入反應(yīng)瓶反應(yīng)；
(3)除去溶劑，得到結(jié)晶或粉末狀加氫催化劑。
為了提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，加氫催化劑的加入量為丁腈膠乳中固含物的質(zhì)量的0.01-5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05-1％。
本發(fā)明方法步驟(1)中，為了增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，配體為有機(jī)單膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化合物中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，配體為有機(jī)單膦和/或有機(jī)雙膦；更一步優(yōu)選地，配體為三苯基膦、1,3-雙(二苯基膦)丙烷和1,4-雙(二苯膦)丁烷中的至少一種；再進(jìn)一步優(yōu)選地，配體為三苯基膦。
對(duì)于加氫催化劑和配體中的有機(jī)單膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化合物沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種有機(jī)單膦、有機(jī)雙膦、有機(jī)鈰和含氮、硫或氧的有機(jī)化合物，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
為了增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，配體的加入量為加氫催化劑質(zhì)量的1-20倍，進(jìn)一步優(yōu)選為4-15倍。
本發(fā)明方法步驟(1)中，為了提高加氫度并降低凝膠含量，優(yōu)選情況下，在混合時(shí)還加入助劑，即，步驟(1)為將丁腈膠乳、加氫催化劑、配體和助劑混合。對(duì)于助劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各種助劑，優(yōu)選情況下，助劑為脂肪族三級(jí)胺和/或芳香族三級(jí)胺；更一步優(yōu)選地，助劑為三乙胺(即n,n-二乙基乙胺)和/或二異丙基乙基胺(即n,n-二異丙基乙胺)。
為了進(jìn)一步提高加氫度并降低凝膠含量，優(yōu)選情況下，助劑的加入量為 加氫催化劑質(zhì)量的0.5-10倍，進(jìn)一步優(yōu)選地，助劑的加入量為加氫催化劑質(zhì)量的1-5倍。
本發(fā)明方法步驟(2)中，為了進(jìn)一步提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性并增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，所述第一加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為0-30℃，進(jìn)一步優(yōu)選為10-25℃；氫氣壓力為0.05-15mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5mpa；反應(yīng)時(shí)間為1-120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為20-40分鐘。
本發(fā)明方法步驟(2)中，為了進(jìn)一步增大加氫產(chǎn)物的加氫度，優(yōu)選情況下，第二加氫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為50-180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80-150℃；氫氣壓力為0.1-15mpa，進(jìn)一步優(yōu)選為4-12mpa；反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-16小時(shí)。
本發(fā)明方法步驟(3)中，對(duì)于去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方法，例如可以通過乙醇凝聚、水蒸氣蒸餾法等去除步驟(2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分的溶劑，從而析出加氫產(chǎn)物，然后進(jìn)行干燥以除去加氫產(chǎn)物含有的少部分溶劑。對(duì)于除去加氫產(chǎn)物含有的溶劑的方法沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種方法，優(yōu)選情況下，除去溶劑的方法為真空干燥，真空干燥的條件包括：溫度為50-100℃，時(shí)間為1-10小時(shí)。
實(shí)施例
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，加氫度的測(cè)定方法為按照文獻(xiàn)(氫化丁腈橡膠微觀結(jié)構(gòu)及氫化度計(jì)算的核磁分析方法.石油化工，2014,43,403)的方法進(jìn)行測(cè)試。
凝膠含量的測(cè)定方法：稱取w1克干膠，加入氯苯，配成1g/100ml的溶液，溶解24小時(shí)后，將溶液倒入已恒重(w2克)的濾網(wǎng)過濾，再將盛有 不溶物的濾網(wǎng)干燥至恒重，重量記為w3克，則凝膠含量為：(w3-w2)/w1*106ppm。
加氫催化劑(pph3)3rhcl購(gòu)自acros公司，記為c1。
rhcl3.h2o、rucl3.h2o均購(gòu)自昆明鉑銳金屬材料有限公司。
固含量為43.5％的丁腈膠乳購(gòu)自臺(tái)灣南帝化工股份有限公司，牌號(hào)為nantex-640，以固含物的重量為基準(zhǔn)，丁二烯的含量為63％，丙烯腈的含量為37％，粘度為50厘泊，ph為8.2，記為s1；去除溶劑后測(cè)得丁腈橡膠的凝膠含量為397ppm。
制備例1
本制備例用于說明加氫催化劑m1am2bxmln(c2)的制備方法，其中，m1為銠，m2為釕，x為氯，l為三苯基膦，a：b：m：n為2：1：4：9。
將4.5克pph3在氬氣保護(hù)下溶于70℃熱乙醇溶液中，并將溶解后的溶液加入到反應(yīng)瓶中；稱取0.5克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氬氣保護(hù)下溶于乙醇溶液中，78℃下加熱回流，將rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反應(yīng)瓶中反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫至25℃，抽濾，用乙醚洗滌，得到粉末狀的rh：ru＝2:1的加氫催化劑，記為c2。
制備例2
本制備例用于說明加氫催化劑m1am2bxmln(c3)的制備方法，其中，m1為銠，m2為釕，x為氯，l為三苯基膦，a：b：m：n為3：1：5：12。
將6克pph3在氬氣保護(hù)下溶于70℃熱乙醇溶液中，并將溶解后的溶液加入到反應(yīng)瓶中；稱取0.75克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氬氣保護(hù)下溶于乙醇溶液中，78℃下加熱回流，將rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反應(yīng)瓶中反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫至25℃，抽濾，用乙醚洗滌，得到粉 末狀的rh：ru＝3:1的加氫催化劑，記為c3。
制備例3
本制備例用于說明加氫催化劑m1am2bxmln(c4)的制備方法，其中，m1為銠，m2為釕，x為氯，l為三苯基膦，a：b：m：n為1：1：3：6。
將3克pph3在氬氣保護(hù)下溶于70℃熱乙醇溶液中，并將溶解后的溶液加入到反應(yīng)瓶中；稱取0.25克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氬氣保護(hù)下溶于乙醇溶液中，78℃下加熱回流，將rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反應(yīng)瓶中反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫至25℃，抽濾，用乙醚洗滌，得到粉末狀的rh：ru＝1:1的加氫催化劑，記為c4。
實(shí)施例1-13
本發(fā)明的實(shí)施例1-13用于說明本發(fā)明的丁腈膠乳的加氫方法。
(1)向二元丁腈膠乳s1中加入去離子水，配制成固含量為p％的丁腈膠乳，充排脫氣；
(2)向固含量為p％的丁腈膠乳中加入有機(jī)溶劑，配制成固含量為q％的丁腈膠乳，然后將配制好的固含量為q％的丁腈膠乳加入至反應(yīng)釜中；
(3)在反應(yīng)釜中加入加氫催化劑、配體和助劑，混合；
(4)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為b℃，氫氣壓力為ampa，反應(yīng)時(shí)間為c分鐘；
(5)升溫至e℃、保持氫氣壓力為dmpa，反應(yīng)f小時(shí)；
(6)加氫產(chǎn)物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小時(shí)。
實(shí)施例1-13中，固含量p％、固含量q％、加氫催化劑、配體、助劑、催化劑/丁腈膠乳中固含物(即加氫催化劑與丁腈膠乳中固含物的質(zhì)量比)、配體/催化劑(即配體與加氫催化劑的質(zhì)量比)、助劑/催化劑(即助劑與加氫 催化劑的質(zhì)量比)、a-f和得到的加氫產(chǎn)物的加氫度、凝膠含量的測(cè)定結(jié)果見表1。
對(duì)比例1-6
對(duì)比例1-4中二元丁腈膠乳、固含量p％、固含量q％、加氫催化劑、配體、助劑、催化劑/丁腈膠乳中固含物(即加氫催化劑與丁腈膠乳中固含物的質(zhì)量比)、配體/催化劑(即配體與加氫催化劑的質(zhì)量比)、助劑/催化劑(即助劑與加氫催化劑的質(zhì)量比)分別與實(shí)施例1-4相同，不同的是，對(duì)比例1-4方法中無(wú)低溫加氫反應(yīng)。對(duì)比例5與對(duì)比例1相比，不同的是將對(duì)比例1的反應(yīng)時(shí)間f延長(zhǎng)。對(duì)比例6與實(shí)施例1相比，不同的是將低溫加氫反應(yīng)改為高溫加氫反應(yīng)。對(duì)比例1-6中，固含量p％、固含量q％、加氫催化劑、配體、助劑、催化劑/丁腈膠乳中固含物(即加氫催化劑與丁腈膠乳中固含物的質(zhì)量比)、配體/催化劑(即配體與加氫催化劑的質(zhì)量比)、助劑/催化劑(即助劑與加氫催化劑的質(zhì)量比)、a-f和得到的加氫產(chǎn)物的加氫度、凝膠含量的測(cè)定結(jié)果見表2。
對(duì)比例7
按照實(shí)施例1的方法，不同的是，(1)在反應(yīng)釜中加入加氫催化劑、配體和助劑，混合，充排脫氣；(2)充入氫氣，攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20℃，氫氣壓力為3mpa，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘；(3)向s1中加入去離子水，配制成固含量為10.9％的丁腈膠乳，然后向固含量為10.9％的丁腈膠乳中加入有機(jī)溶劑，配制成固含量為1.5％的丁腈膠乳，并將配制好的固含量為1.5％的丁腈膠乳加入至反應(yīng)釜中，混合；(4)升溫至90℃、保持氫氣壓力為6mpa，反應(yīng)8小時(shí)；(5)加氫產(chǎn)物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小時(shí)。其中，有機(jī)溶劑、加氫催化劑、配體、助劑、催化 劑/丁腈膠乳中固含物、配體/催化劑、助劑/催化劑的條件同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)定，加氫產(chǎn)物的加氫度為87.2％，凝膠含量為640ppm。
將實(shí)施例1與實(shí)施例5-6相比，步驟(3)低溫加氫反應(yīng)的溫度為10-25℃時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步降低加氫產(chǎn)物的凝膠含量。
將實(shí)施例1與實(shí)施例7-8相比，步驟(4)高溫加氫反應(yīng)的溫度為80-150℃時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度。
將實(shí)施例1與實(shí)施例9-10相比，當(dāng)有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一種與丙酮和丁酮中的一種組成的混合溶劑時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步降低加氫產(chǎn)物的凝膠含量。
將實(shí)施例4與實(shí)施例11-12相比，加氫催化劑m1am2bxmln(m1為銠，m2為釕，x為氯，l為三苯基膦)中，a：b：m：n為3：1：5：12時(shí)，能夠進(jìn)一步提高加氫產(chǎn)物的加氫度。
將實(shí)施例1與實(shí)施例13相比，當(dāng)配體選擇pph3，助劑選擇三乙胺時(shí)，能夠進(jìn)一步增大加氫產(chǎn)物的加氫度，進(jìn)一步降低加氫產(chǎn)物的凝膠含量。
將實(shí)施例1-4分別與對(duì)比例1-4比較可知，在高溫加氫反應(yīng)前增加反應(yīng)溫度為0-30℃的低溫加氫反應(yīng)的步驟，能夠有效的提高反應(yīng)速率，增大加氫產(chǎn)物的加氫度。
將實(shí)施例1與對(duì)比例5相比，在高溫加氫反應(yīng)前若無(wú)反應(yīng)溫度為0-30℃的低溫加氫反應(yīng)的步驟，在將反應(yīng)時(shí)間f延長(zhǎng)2小時(shí)的反應(yīng)條件下，仍無(wú)法獲得相似的加氫度，說明先后進(jìn)行低溫加氫反應(yīng)和高溫加氫反應(yīng)能夠明顯提高加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，有效提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且能進(jìn)一步降低加氫產(chǎn)物的凝膠含量。
將實(shí)施例1與對(duì)比例6相比，將低溫加氫反應(yīng)改為高溫加氫反應(yīng)，產(chǎn)品 加氫度并無(wú)改善效果，說明先后進(jìn)行低溫加氫反應(yīng)和高溫加氫反應(yīng)能夠明顯提高加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，有效提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且能進(jìn)一步降低加氫產(chǎn)物的凝膠含量。
將實(shí)施例1與對(duì)比例7相比，改變丁腈膠乳和加氫催化劑的加料順序，會(huì)造成低溫加氫反應(yīng)與高溫加氫反應(yīng)相結(jié)合加氫效果的下降，排除了加氫催化劑在低溫加氫反應(yīng)中與氫氣發(fā)生反應(yīng)使得催化劑結(jié)構(gòu)改變從而導(dǎo)致催化劑催化活性改變的可能性，同時(shí)加氫產(chǎn)物中凝膠含量增長(zhǎng)。
本發(fā)明的丁腈膠乳的加氫方法，能夠提高加氫催化劑的加氫反應(yīng)活性，獲得更快的反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，能夠明顯提高加氫產(chǎn)物的加氫度，且加氫產(chǎn)物較加氫前丁腈膠乳中的丁腈橡膠而言無(wú)明顯凝膠增長(zhǎng)。同時(shí)，該方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、易實(shí)施(反應(yīng)溫度較低、操作簡(jiǎn)單、能耗低)等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效降低丁腈膠乳的加氫成本。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。