本發(fā)明涉及包含帶羥基的聚合物的結合劑。更詳細而言，涉及作為玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑而有用的包含帶羥基的聚合物的結合劑。此外，本發(fā)明涉及包含帶羥基的聚合物的水溶液。

背景技術：

使結合劑附著于玻璃纖維等并成形為墊狀而得到的耐熱性成形體被廣泛用作住宅、倉庫、裝置、儀器等的絕熱材料等。作為上述結合劑，廣泛使用苯酚-甲醛結合劑。但是，上述苯酚-甲醛結合劑存在未反應的甲醛殘留在成形體中，并在住宅等的施工后釋放出甲醛的問題。因而研究了不會釋放甲醛的結合劑。

例如，專利文獻1公開了一種礦物纖維用粘結劑，其特征在于，其包含具有有機酸(鹽)基(a)和羥基且重均分子量為500～100000的乙烯基共聚物(a)。專利文獻1中公開了上述礦物纖維用粘結劑可起到下述效果：(1)不含甲醛，此外，用該粘結劑粘接礦物纖維并成形為墊狀而得到的絕熱材料不會釋放甲醛；(2)與以往的酚醛樹脂相比，對于礦物纖維的粘接性、以及上述絕熱材料對于壓縮的恢復性優(yōu)異；(3)本發(fā)明的粘結劑之中，水溶液或水性分散體形態(tài)的物質(zhì)的環(huán)境適應性優(yōu)異，此外還容易回收使用；(4)在中性區(qū)域中也顯示出粘接性等良好的物性。

專利文獻2公開了一種結合劑，其為玻璃纖維結合劑，其特征在于，包含(1)共聚物與(2)含磷的酸的堿金屬鹽的水溶液，所述共聚物是由聚合性羧酸或酸酐或其混合物與羥基c2～c8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的反應產(chǎn)物形成的。專利文獻2公開了上述結合劑在未固化時具有低粘度，在固化時具有結構性的剛性。

專利文獻3公開了一種礦物纖維用水性粘結劑，其含有：具有至少2個羧基或酸酐基的(共)聚合物(a)、具有至少1個羥基和至少1個氨基的化合物(b)、以及水，(a)中的羧基或源自酸酐基的羧基的中和率為36當量％～70當量％，該中和是利用(b)中的氨基進行的中和。專利文獻3公開了上述礦物纖維用水性粘結劑可起到下述效果：(1)不含甲醛；(2)耐水性、耐水解性優(yōu)異；(3)礦物纖維的粘接性優(yōu)異；(4)用該粘結劑粘接得到的礦物纖維層疊體對于壓縮的恢復性優(yōu)異。

專利文獻4公開了一種無機纖維用水性粘結劑，其特征在于，其包含：酸值為350mgkoh/g～850mgkoh/g的丙烯酸系樹脂、含有至少1種以上的二烷醇胺的交聯(lián)劑、固化促進劑、以及無機酸的銨鹽，相對于該丙烯酸系樹脂中的羧基的摩爾數(shù)，該交聯(lián)劑中的羥基與亞氨基的總摩爾數(shù)以摩爾比計為0.8～1.5，利用揮發(fā)性堿性化合物將ph調(diào)整至6.0～8.0。專利文獻4公開了上述無機酸的銨鹽通過粘結劑固化工序中的加熱而使銨離子以氨的形式揮散，從而作為酸而殘留在粘結劑中，從而中和從無機纖維中溶出的堿成分，能夠抑制粘結劑中的交聯(lián)部的水解，能夠長期維持無機纖維絕熱吸音材料的各物性。

專利文獻5公開了一種無機纖維絕熱吸音材料用水性粘結劑，其特征在于，其含有：酸值為350mgkoh/g～850mgkoh/g的丙烯酸系樹脂、含有至少1種以上的烷醇胺的交聯(lián)劑、以及無機酸的銨鹽，相對于該丙烯酸系樹脂與該交聯(lián)劑的合計100質(zhì)量份，含有5.5質(zhì)量份～10質(zhì)量份的前述無機酸的銨鹽，相對于該丙烯酸系樹脂中的羧基的摩爾數(shù)，該交聯(lián)劑中的羥基與氨基與亞氨基的總摩爾數(shù)以摩爾比計為0.8～1.5，利用堿性化合物將ph調(diào)整至5.0～8.0。專利文獻5公開了上述無機纖維絕熱吸音材料用水性粘結劑是包含丙烯酸系樹脂且不含甲醛的粘結劑，因此不會釋放出甲醛地進行固化，在排放氣體等方面能夠降低環(huán)境負擔，且固化性優(yōu)異，即使加熱固化溫度低也會迅速地進行粘結劑的交聯(lián)反應，能夠得到穩(wěn)固的粘結劑固化物。

如上所述，提出了各種不含甲醛的玻璃纖維等的結合劑，但存在用這些結合劑進行了處理的玻璃纖維等的強度不充分的問題、或者結合劑的保存穩(wěn)定性不充分的問題。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-89906號公報

專利文獻2：日本特表平10-509485號公報

專利文獻3：日本特開2012-136412號公報

專利文獻4：日本特開2007-146315號公報

專利文獻5：國際公開第11/162277號

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是著眼于上述情況而進行的，其目的在于，提供具有良好的保存穩(wěn)定性、且能夠表現(xiàn)出玻璃纖維、粉末玻璃的優(yōu)異結合力(對玻璃纖維、粉末玻璃的結合體賦予良好的強度)的結合劑。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等重復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過使結合劑包含特定的聚合物和無機酸的銨鹽，結合劑具有良好的保存穩(wěn)定性，并且，能夠使玻璃纖維、粉末玻璃的結合體的強度良好，基于這些見解而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的結合劑為包含帶羥基的聚合物和無機酸的銨鹽的結合劑，

該聚合物包含源自通式(1)所示單體的結構單元和源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元，

該源自通式(1)所示單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為5摩爾％～40摩爾％，

該源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為60摩爾％～95摩爾％，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的2摩爾％以上被揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿所中和，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～35摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～100摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和。

(上述通式(1)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)2～20的有機基團。)

本發(fā)明的水溶液為包含帶羥基的聚合物和無機酸的銨鹽的水溶液，

該聚合物包含源自通式(1)所示單體的結構單元和源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元，

該源自通式(1)所示單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為5摩爾％～40摩爾％，

該源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為60摩爾％～95摩爾％，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的2摩爾％以上被揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿所中和，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～35摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和，

該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～100摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和，

該水溶液包含20質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下的水。

(上述通式(1)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)2～20的有機基團。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的結合體具有良好的保存穩(wěn)定性，通過用本發(fā)明的結合體進行處理，能夠使玻璃纖維、粉末玻璃表現(xiàn)出良好的強度。因而，本發(fā)明的結合劑例如可有效地用作住宅用途的絕熱材料用結合劑。

具體實施方式

以下詳細說明本發(fā)明。應予說明，將下述本發(fā)明的各個優(yōu)選方式組合兩個以上而得到的方式也是本發(fā)明的優(yōu)選方式。

[帶羥基的聚合物]

本發(fā)明的結合劑包含帶羥基的聚合物，該聚合物包含上述源自通式(1)所示單體的結構單元。以下，作為本發(fā)明結合劑的必須成分的上述聚合物也稱為“本發(fā)明的聚合物”。

上述通式(1)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)2～20的有機基團。

作為上述通式(1)中的r2所包含的碳數(shù)上限，優(yōu)選為12以下、進一步優(yōu)選為8以下、特別優(yōu)選為4以下。

上述通式(1)中，作為r2，可例示出取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的醚基等。

上述取代的亞烷基是指：構成亞烷基的一部分或全部氫原子被取代基取代而得到的基團。此處，取代基是指芳基、羥基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。

上述取代的芳基是指：構成芳基的一部分或全部氫原子被取代基取代而得到的基團。此處，取代基是指烷基、羥基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。

上述醚基是指包含聚醚基的基團，取代的醚基是指：構成醚的一部分或全部氫原子被取代基取代而得到的基團。此處，取代基是指烷基、芳基、羥基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。

作為上述通式(1)中的r2的具體例，可例示出-ch2ch2-基、-ch(ch3)ch2-基、-ch2ch(ch3)-基、-c(ch3)2-基、-ch2ch2ch2-基、-ch(c2h5)ch2-基、-c(c2h5)(ch3)-基、-ch2ch2ch2ch2-基、-ch(c4h9)ch2-基等亞烷基；亞苯基、亞萘基等亞芳基；-ch2ch2och2ch2-基、-ch2ch2och2ch2och2ch2-基、-ch2ch2och2ch2och2ch2och2ch2-基、-ch(ch3)ch2och(ch3)ch2-基、-ch(ch3)ch2och(ch3)ch2och(ch3)ch2-基等醚基；等等。

r1與r2所包含的總碳數(shù)優(yōu)選為3以上，這是因為：將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時，存在被結合體(是指用本發(fā)明的結合劑進行了處理的玻璃纖維、粉末玻璃等)的強度提高、能夠抑制吸濕劣化的傾向。

本發(fā)明中，“上述源自通式(1)所示單體的結構單元”是指：上述通式(1)所示的單體聚合形成的結構單元。其中，如果是與上述通式(1)所示的單體聚合而形成的結構單元相同的結構，則利用將上述通式(1)所示的單體進行聚合之外的方法得到的結構單元也包括在“上述源自通式(1)所示單體的結構單元”中。

上述源自通式(1)所示單體的結構單元可以用下述通式(2)表示。

上述通式(2)中，r1表示氫原子或甲基，r2表示碳數(shù)2～20的有機基團。應予說明，上述通式(2)中的r1、r2的方式、優(yōu)選方式與上述通式(1)中的r1、r2的方式、優(yōu)選方式相同。

本發(fā)明的聚合物中，相對于源自全部單體的結構單元(上述源自通式(1)所示單體的結構單元和后述源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元和源自其它單體的結構單元)100摩爾％，優(yōu)選包含5摩爾％以上且40摩爾％以下、更優(yōu)選包含10摩爾％以上且35摩爾％以下、進一步優(yōu)選包含15摩爾％以上且30摩爾％以下的上述源自通式(1)所示單體的結構單元。通過以上述范圍進行包含，存在將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時的被結合體的強度提高的傾向。

本發(fā)明的聚合物可以包含1種上述源自通式(1)所示單體的結構單元，也可以包含2種以上。

本發(fā)明的聚合物包含源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元。帶羧酸(鹽)基的單體是指：包含羧基和/或其鹽且包含聚合性碳-碳雙鍵的單體(其中不包括上述通式(1)所示的單體)，具體而言，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羥基丙烯酸、α-羥基甲基丙烯酸及其衍生物等不飽和單羧酸和它們的鹽等；富馬酸、馬來酸、亞甲基戊二酸、衣康酸等不飽和二羧酸和它們的鹽(可以是單鹽，也可以是二鹽)等；等等。

作為上述鹽，可例示出金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽。作為金屬鹽，可例示出鈉、鉀等堿金屬；鈣、鎂等堿土金屬；鐵、鋁等過渡金屬等的鹽。作為有機胺鹽，可例示出甲胺、正丁胺等烷基胺；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亞乙基三胺等多胺等的鹽。

本發(fā)明中，源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元是指：包含羧酸(鹽)基的單體聚合而形成的結構單元，具體而言，是包含羧酸(鹽)基的單體的碳-碳雙鍵形成單鍵而得到的結構。例如，帶羧酸(鹽)基的單體為丙烯酸(ch2＝chcooh)時，源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元可以用“-ch2-ch(cooh)-”表示。

本發(fā)明的聚合物中，相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％，優(yōu)選具有60摩爾％以上且95摩爾％以下、更優(yōu)選具有65摩爾％以上且90摩爾％以下、進一步優(yōu)選具有70摩爾％以上且85摩爾％以下的源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元。本發(fā)明的聚合物中，可以包含1種源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元，也可以包含2種以上。通過以上述范圍來包含源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元，存在將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時的被結合體的強度提高的傾向。

本發(fā)明的聚合物包含羧酸(鹽)基，但本發(fā)明的聚合物的聚合物分子中包含的羧酸(鹽)基的2摩爾％以上被揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿所中和。即，是相對于本發(fā)明的聚合物中包含的羧酸(鹽)基100摩爾％，2摩爾％以上被揮發(fā)性的堿或不揮發(fā)性的堿所中和的羧酸鹽基。優(yōu)選的是，聚合物分子中包含的羧酸(鹽)基的2摩爾％以上且100摩爾％以下被揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿所中和，更優(yōu)選為5摩爾％以上且99摩爾％以下、進一步優(yōu)選為8摩爾％以上且98摩爾％以下、更進一步優(yōu)選為10摩爾％以上且93摩爾％以下、特別優(yōu)選為15摩爾％以上且88摩爾％以下。通過以上述范圍進行了中和，存在本發(fā)明結合體的保存穩(wěn)定性變得良好的傾向，存在用本發(fā)明的結合體進行了處理的玻璃纖維、粉末玻璃的強度變得良好的傾向。

本發(fā)明中，揮發(fā)性的堿是指：1個大氣壓下的沸點低于100℃的堿。本發(fā)明中，不揮發(fā)性的堿是指：1個大氣壓下的沸點為100℃以上的堿。作為揮發(fā)性的堿，可例示出例如氨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、異丙胺、正丁胺、三乙胺等。揮發(fā)性的堿可以僅為1種，也可以為2種以上。作為不揮發(fā)性的堿，可例示出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽；單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺；三丁胺；環(huán)己胺；等等。不揮發(fā)性的堿可以僅為1種，也可以為2種以上。作為被揮發(fā)性的堿所中和的羧酸鹽基，可例示出-coonh4，此外，其也是特別優(yōu)選的，作為被不揮發(fā)性的堿所中和的羧酸鹽基，可例示出-coona、-cook、-coonh2(ch2ch2oh)2等，此外，其也是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的聚合物的羧酸鹽基可以被1種堿(揮發(fā)性的堿或不揮發(fā)性的堿)所中和，也可以被2種以上的堿(揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿)所中和。

本發(fā)明的聚合物優(yōu)選該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～35摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和(即，相對于本發(fā)明的聚合物中包含的羧酸(鹽)基100摩爾％，優(yōu)選0摩爾％～35摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和)，更優(yōu)選0摩爾％～30摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和，進一步優(yōu)選0摩爾％～20摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和。

本發(fā)明的聚合物優(yōu)選該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～100摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和(即，相對于本發(fā)明的聚合物中包含的羧酸(鹽)基100摩爾％，優(yōu)選0摩爾％～100摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和)，更優(yōu)選0摩爾％～99摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和，進一步優(yōu)選0摩爾％～98摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和，更進一步優(yōu)選0摩爾％～93摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和，特別優(yōu)選0摩爾％～88摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和。

本發(fā)明的聚合物可以具有源自除了上述通式(1)所示的單體和帶羧酸(鹽)基的單體之外的單體(以下也稱為“其它單體”)的結構單元。作為其它單體，沒有特別限定，具體而言，可列舉出3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、異戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和它們的鹽等磺酸系單體；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、二烯丙胺、二烯丙基二甲胺、以及它們的季銨鹽、鹽等含氨基的單體；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基噁唑烷酮等n-乙烯基單體；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺等酰胺系單體；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷、3-烯丙氧基-1,2-二羥基丙烷、(甲基)烯丙醇、異戊二烯醇等不飽和醇系單體；具有在上述不飽和醇系單體上加成了環(huán)氧烷烴的結構的聚亞烷基二醇系單體；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體；(甲基)烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和縮水甘油基化合物；1-烯丙氧基-3-丁氧基丙烷-2-醇等具有在不飽和縮水甘油基化合物上加成了醇的結構的單體；苯乙烯、茚、乙烯基苯胺等乙烯基芳基單體；異丁烯、辛烯等烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類。此外，使用上述其它單體時，可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為上述鹽，可例示出與上述帶羧酸(鹽)基的單體中的鹽相同的鹽。

本發(fā)明中，源自其它單體的結構單元是指：其它單體聚合而形成的結構單元，具體而言，是其它單體的碳-碳雙鍵形成單鍵而得到的結構。例如，其它單體為丙烯酸丁酯(ch2＝chcooc4h9)時，源自其它單體的結構單元可以用“-ch2-ch(cooc4h9)-”表示。

本發(fā)明的聚合物中，相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％，優(yōu)選具有0摩爾％以上且35摩爾％以下、更優(yōu)選具有0摩爾％以上且25摩爾％以下、進一步優(yōu)選具有0摩爾％以上且15摩爾％以下的源自其它單體的結構單元。本發(fā)明的聚合物可以包含1種源自其它單體的結構單元，也可以包含2種以上。

本發(fā)明的聚合物中的各結構單元可以無規(guī)地存在，也可以是嵌段狀等規(guī)則地存在。

本發(fā)明的聚合物的重均分子量優(yōu)選為500以上且100000以下、優(yōu)選為1500以上且15000以下、更優(yōu)選為2000以上且10000以下，這是因為：存在將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時的被結合體的強度提高、能夠抑制吸濕劣化的傾向。應予說明，上述重均分子量可通過后述測定方法進行測定。

本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包括將上述通式(1)所示的單體、帶羧酸(鹽)基的單體和根據(jù)需要的其它單體進行聚合的工序來制造。上述工序中，相對于上述通式(1)所示的單體與帶羧酸(鹽)基的單體與其它單體(以下也將它們稱為“全部單體”)的總用量100摩爾％，上述通式(1)所示的單體優(yōu)選設為5摩爾％～40摩爾％、更優(yōu)選設為10摩爾％～35摩爾％、進一步優(yōu)選設為15摩爾％～30摩爾％。上述工序中的帶羧酸(鹽)基的單體的用量相對于全部單體的總用量100摩爾％優(yōu)選為60摩爾％～95摩爾％、更優(yōu)選為65摩爾％～90摩爾％、進一步優(yōu)選為70摩爾％～85摩爾％。上述工序中的其它單體的用量相對于全部單體的總用量100摩爾％優(yōu)選為0摩爾％～35摩爾％、更優(yōu)選為0摩爾％～25摩爾％、進一步優(yōu)選為0摩爾％～15摩爾％。

上述聚合工序中的聚合可采用以往公知的各種方法、例如溶液聚合法、本體聚合、懸浮聚合法、反相懸浮聚合法或注模聚合法、薄膜聚合法、噴霧聚合法等。沒有特別限定，優(yōu)選為溶液聚合。此外，上述聚合工序可通過間歇式或連續(xù)式來進行。

上述聚合工序中，進行聚合時，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑。作為上述聚合引發(fā)劑，適合為例如過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮系化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過乙酸、過氧化二叔丁基、過氧化氫異丙苯等有機過氧化物等。這些聚合引發(fā)劑之中，優(yōu)選為過氧化氫、過硫酸鹽，最優(yōu)選為過硫酸鹽。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物形態(tài)來使用。

作為上述聚合引發(fā)劑的用量，相對于單體(全部單體)的用量1摩爾，優(yōu)選為0.1g以上且10g以下、更優(yōu)選為0.1g以上且7g以下、進一步優(yōu)選為0.1g以上且5g以下。

上述聚合工序中，根據(jù)需要可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，具體而言，可列舉出巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸、正十二烷基硫醇等硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑；四氯化碳、亞甲基氯、溴仿、三氯溴乙烷等鹵化物；異丙醇、甘油等仲醇；次磷酸、次磷酸鈉等次磷酸(鹽)(包括它們的水合物)；亞磷酸、亞磷酸鈉等亞磷酸(鹽)；亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等亞硫酸(鹽)；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸氫(鹽)；連二亞硫酸鈉等連二亞硫酸(鹽)；焦亞硫酸鉀等焦亞硫酸(鹽)；等等。上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物形態(tài)來使用。

作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，相對于單體(全部單體)的用量1摩爾，優(yōu)選為0g以上且20g以下、更優(yōu)選為1g以上且15g以下、進一步優(yōu)選為1g以上且10g以下。

上述聚合工序中出于促進反應等的目的，可以使用重金屬離子。本發(fā)明中，重金屬離子是指比重為4g/cm³以上的金屬的離子。通過使用重金屬離子，能夠降低聚合引發(fā)劑的用量。上述重金屬離子只要以離子形態(tài)來包含，就沒有特別限定，采取使用溶解有重金屬化合物的溶液的方法時，處理性優(yōu)異，故而適合。作為上述重金屬化合物，可例示出莫爾鹽(fe(nh4)2(so4)2·6h2o)、硫酸亞鐵·7水合物、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化錳等。

作為上述重金屬離子的用量，相對于聚合反應液的總量，優(yōu)選為0ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為0ppm以上且50ppm以下。

上述聚合工序優(yōu)選使用溶劑。作為溶劑，優(yōu)選包含水，相對于溶劑總量，更優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的水，進一步優(yōu)選包含80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。作為上述聚合工序中能夠使用的溶劑，可列舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類；丙酮、甲乙酮、二乙酮等低級酮類；二甲醚、二噁烷等醚類；二甲基甲醛等酰胺類。這些溶劑可以單獨使用，也可以以2種以上的混合物形態(tài)來使用。

作為溶劑的用量，相對于單體100質(zhì)量％優(yōu)選為40質(zhì)量％～200質(zhì)量％。更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。此外，更優(yōu)選為180質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為150質(zhì)量％以下。溶劑的用量低于40質(zhì)量％時，所得聚合物的分子量有可能變高，超過200質(zhì)量％時，有可能所得聚合物的濃度變低、保管等的成本變得昂貴。

上述聚合工序中的聚合通常優(yōu)選在0℃以上進行，此外，優(yōu)選在150℃以下進行。更優(yōu)選為40℃以上、進一步優(yōu)選為60℃以上、特別優(yōu)選為80℃以上。此外，更優(yōu)選為120℃以下、進一步優(yōu)選為110℃以下。

上述聚合溫度在聚合反應中沒必要一直保持基本恒定，例如，可以自室溫起開始聚合，以適當?shù)纳郎貢r間或升溫速度升溫至設定溫度，其后保持設定溫度，也可以根據(jù)單體成分、引發(fā)劑等的滴加方法，在聚合反應中經(jīng)時地進行溫度變動(升溫或降溫)。

上述聚合工序中的聚合時間沒有特別限定，優(yōu)選為30分鐘～420分鐘、更優(yōu)選為45分鐘～390分鐘、進一步優(yōu)選為60分鐘～360分鐘、最優(yōu)選為90分鐘～300分鐘。應予說明，本發(fā)明中，關于“聚合時間”，在利用間歇式進行聚合的情況下，如果沒有特別限定，則表示添加了單體的時間。

上述聚合工序中，聚合過程中的單體所包含的酸基可以未經(jīng)中和，也可以部分或全部被中和。但是，相對于帶羧酸(鹽)基的單體的羧酸(鹽)基100摩爾％，優(yōu)選的是，被不揮發(fā)性的堿所中和的羧酸鹽基為0摩爾％～35摩爾％、被揮發(fā)性的堿所中和的羧酸鹽基為0摩爾％～100摩爾％，這是因為：容易將結合劑中包含的本發(fā)明的聚合物的羧酸(鹽)基的中和率調(diào)整至上述范圍?？梢砸暂^低的中和度(包括中和度為0摩爾％)進行聚合工序，并在中和工序中調(diào)整至期望的中和度。

作為上述聚合工序中的反應體系內(nèi)的壓力，可以為常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下中的任意壓力，從所得聚合物的分子量的觀點出發(fā)，優(yōu)選在常壓下進行、或者將反應體系內(nèi)密閉并在加壓下進行。此外，從加壓裝置、減壓裝置、耐壓性反應容器、配管等設備的觀點出發(fā)，優(yōu)選在常壓(大氣壓)下進行。作為反應體系內(nèi)的氣氛，可以為空氣氣氛，也可以為不活性氣氛，例如可以在聚合開始前將體系內(nèi)用氮氣等不活性氣體進行置換。

本發(fā)明的聚合物是任意的，可以包括除了上述聚合工序之外的工序來制造。可列舉出例如熟化工序、中和工序、聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的失活工序、稀釋工序、干燥工序、濃縮工序、精制工序等。

[本發(fā)明的結合劑]

本發(fā)明的結合劑必須包含本發(fā)明的聚合物和無機酸的銨鹽。

本發(fā)明的結合劑中，相對于本發(fā)明的結合劑100質(zhì)量％，本發(fā)明的聚合物與無機酸的銨鹽的總含量優(yōu)選為1質(zhì)量％～100質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％～97質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％～95質(zhì)量％。通過以上述范圍來含有，存在玻璃纖維、粉末玻璃的結合體的強度進一步提高的傾向。

作為上述無機酸的銨鹽，可例示出硫酸銨、磷酸銨、亞磷酸銨、次磷酸銨、硝酸銨等。作為無機酸的銨鹽，優(yōu)選為比丙烯酸更強的酸的銨鹽。

通過包含無機酸的銨鹽，用本發(fā)明的結合劑進行了處理的玻璃纖維、粉末玻璃的結合體的強度提高的理由尚不明確，推測如下。利用結合劑進行處理(優(yōu)選在加熱條件下)時，(1)氨從無機酸的銨鹽中揮發(fā)，生成無機酸。(2)無機酸與本發(fā)明的聚合物的羧基堿發(fā)生反應，生成無機酸鹽，本發(fā)明的聚合物的羧酸鹽基形成未中和的羧酸基。應予說明，上述無機酸鹽為無機酸的銨鹽時，進而重復進行上述(1)、(2)。(3)與羧酸鹽基相比，上述本發(fā)明的聚合物中包含的未中和的羧酸基更容易與本發(fā)明的聚合物中包含的羥基或交聯(lián)劑的羥基等發(fā)生反應，因此交聯(lián)反應被促進，結合體的強度提高。

本發(fā)明的結合劑中，相對于本發(fā)明的聚合物中包含的羧基100摩爾％，優(yōu)選包含0.1摩爾％以上且20摩爾％以下、更優(yōu)選包含0.5摩爾％以上且15摩爾％以下、進一步優(yōu)選包含1.0摩爾％以上且12摩爾％以下的上述無機酸的銨鹽。

本發(fā)明的結合劑優(yōu)選通過將本發(fā)明的聚合物、無機酸的銨鹽和根據(jù)需要的其它成分進行混合來制造，向本發(fā)明的聚合物原料中預先混合無機酸的銨鹽，在制造本發(fā)明的聚合物的同時，制造本發(fā)明的結合劑等，本發(fā)明的結合劑可利用任意方法來制造。

本發(fā)明的結合劑可以僅包含本發(fā)明的聚合物和無機酸的銨鹽，可以包含含磷化合物，這是因為：存在將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時的被結合體的機械強度進一步提高的傾向?？梢哉J為：含磷化合物具有促進本發(fā)明聚合物的交聯(lián)的效果。

作為含磷化合物，可例示出次磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)、磷酸(鹽)、焦磷酸(鹽)、多聚磷酸(鹽)、有機磷酸(鹽)等含酸基的化合物(應予說明也包含它們的水合物)；三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等有機磷化合物；等等。本發(fā)明的結合劑包含含磷化合物時，它們可以包含1種，也可以包含2種以上。作為鹽，可例示出上述的鹽。本發(fā)明的結合劑中的上述含磷化合物的含量相對于本發(fā)明的結合劑中包含的聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量％優(yōu)選為0質(zhì)量％～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～7質(zhì)量％。

本發(fā)明的結合劑可以包含除了上述含磷化合物之外的固化促進劑。作為除了含磷化合物之外的固化促進劑，可列舉出質(zhì)子酸(硫酸、羧酸、碳酸等)及其鹽(金屬(堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、2b族、4a族、4b族、5b族等)鹽、銨鹽等)、金屬(上述金屬)的氧化物、氯化物、氫氧化物和醇鹽等，它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明的結合劑可以包含例如0質(zhì)量％～20質(zhì)量％的除了上述含磷化合物之外的固化促進劑。

本發(fā)明的結合劑可以包含溶劑。作為溶劑，可以為有機溶劑，優(yōu)選包含水，相對于溶劑總量，50質(zhì)量％以上優(yōu)選為水。

本發(fā)明的結合劑中，相對于本發(fā)明的結合劑100質(zhì)量％，優(yōu)選包含0質(zhì)量％～99質(zhì)量％、更優(yōu)選包含3質(zhì)量％～95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選包含5質(zhì)量％～90質(zhì)量％的溶劑。

本發(fā)明的結合劑是任意的，可以包含交聯(lián)劑，這是因為：存在將本發(fā)明的結合劑用于玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑時的被結合體的機械強度進一步提高的傾向。

交聯(lián)劑的分子量優(yōu)選為1000以下、更優(yōu)選為500以下、特別優(yōu)選為300以下，這是因為：存在玻璃纖維、粉末玻璃的結合體的強度進一步提高的傾向。作為交聯(lián)劑，可例示出一分子中具有2個以上羥基和/或氨基的化合物等。作為優(yōu)選的交聯(lián)劑，可例示出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇等二元醇(在分子內(nèi)具有2個羥基的醇)；甘油、聚甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇等三元以上的醇(分子內(nèi)具有3個以上羥基的醇)；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亞乙基三胺等多胺；在該聚胺上加成有環(huán)氧烷烴的多元醇；等等。

本發(fā)明的結合劑中，相對于本發(fā)明的結合劑中包含的聚合物(本發(fā)明的聚合物)所包含的酸基100摩爾％，優(yōu)選包含0摩爾％～50摩爾％、更優(yōu)選包含0摩爾％～45摩爾％、特別優(yōu)選包含0摩爾％～40摩爾％的上述交聯(lián)劑。

[本發(fā)明的結合劑的用途]

本發(fā)明的結合劑可以用作玻璃纖維、石棉、碳纖維等無機纖維；玻璃顆粒、礦物顆粒等無機顆粒(無機粉體)；羊毛、纖維素、麻、尼龍、聚酯等有機物的纖維；尼龍微粒、聚酯微粒等有機物的顆粒(有機物的粉體)等的結合劑?？蓛?yōu)選用作玻璃纖維、粉末玻璃的結合劑。

[本發(fā)明的結合劑的使用方法]

利用本發(fā)明結合劑進行的處理必須存在使本發(fā)明的結合劑接觸玻璃纖維、粉末玻璃等對象物質(zhì)(被結合物質(zhì))的工序。上述工序優(yōu)選如下進行：本發(fā)明的結合劑包含溶劑時，直接或者根據(jù)期望調(diào)整濃度等，(i)使被結合物質(zhì)浸滲至本發(fā)明的結合劑中、或者(ii)向被結合物質(zhì)中散布本發(fā)明的結合劑，由此來進行。本發(fā)明的結合劑不含溶劑時，可以將本發(fā)明的結合劑加熱而使其熔融，從而接觸被結合物質(zhì)，由于存在處理物(被結合體)的強度容易產(chǎn)生不均的傾向，因此優(yōu)選溶解于溶劑來進行上述(i)或(ii)。其中，優(yōu)選為上述(ii)，這是因為：容易調(diào)節(jié)本發(fā)明結合劑相對于被結合物質(zhì)的添加量。

關于使上述本發(fā)明的結合劑接觸被結合物質(zhì)的工序中的、本發(fā)明結合劑相對于被結合物質(zhì)的添加量，本發(fā)明的結合劑的固體成分相對于被結合物質(zhì)100質(zhì)量％優(yōu)選為1質(zhì)量％～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％～15質(zhì)量％。如果以上述范圍來使用本發(fā)明的結合劑，則存在被結合體的機械強度提高的傾向。應予說明，“接觸被結合物質(zhì)的工序中的、本發(fā)明結合劑相對于被結合物質(zhì)的添加量”是指：在上述工序(i)中，浸滲有被結合物質(zhì)后，實際上附著于被結合物質(zhì)的結合劑量，在上述工序(ii)中，散布至被結合物質(zhì)后，實際上附著于被結合物質(zhì)的結合劑量。

利用本發(fā)明結合劑進行的處理優(yōu)選包括：將通過上述接觸工序得到的被結合體進行加熱處理的工序。通過進行加熱處理，存在交聯(lián)反應被促進、被結合體的強度提高的傾向。

上述加熱處理工序優(yōu)選以100℃～400℃進行、更優(yōu)選以120℃～350℃進行、進一步優(yōu)選以150℃～300℃進行。

本發(fā)明的結合劑包含溶劑時，利用本發(fā)明結合劑進行的處理可以包含將通過上述接觸工序得到的被結合體進行干燥的工序。上述干燥工序可以在常壓下進行，也可以在減壓下進行。通過加熱來進行干燥時，其條件與上述加熱處理工序相同。

本發(fā)明的結合劑包含溶劑時，利用本發(fā)明結合劑進行的處理可以包括將通過上述接觸工序得到的被結合體進行固化的工序。

[本發(fā)明的玻璃纖維結合體、本發(fā)明的粉末玻璃結合體]

本發(fā)明的玻璃纖維結合體、本發(fā)明的粉末玻璃結合體例如可通過上述“本發(fā)明的結合劑的使用方法”中記載的方法等，將玻璃纖維和/或玻璃粉末用本發(fā)明的結合劑進行處理，從而來制造(也稱為制造方法i)。

本發(fā)明的玻璃纖維結合體、本發(fā)明的粉末玻璃結合體也可以包括下述工序來制造：使本發(fā)明的聚合物(可以包含無機酸的銨鹽，也可以不包含)或無機酸的銨鹽中的任一者最初接觸玻璃纖維和/或玻璃粉末的工序(工序iii)；使上述中的另一者接觸工序iii中得到的組合物的工序(工序iv)(也稱為制造方法ii)。制造方法ii中，關于通過工序iii和工序iv添加的本發(fā)明的聚合物與無機酸的銨鹽之比，以本發(fā)明的聚合物中包含的無機銨鹽相對于羧基的摩爾比計，優(yōu)選為100摩爾:0.1摩爾～100摩爾:20摩爾、更優(yōu)選為100摩爾:0.5摩爾～100摩爾:15摩爾、進一步優(yōu)選為100摩爾:1.0摩爾～100摩爾:12摩爾。

上述制造方法ii可以包括：將通過工序iv得到的被結合體進行加熱處理的工序、干燥工序、固化工序等任意工序。加熱處理工序、干燥工序、固化工序的條件與上述“本發(fā)明的結合劑的使用方法”中記載的條件相同。

[本發(fā)明的水溶液]

本發(fā)明的結合劑具有良好的保存穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明的結合劑可應用于除了結合劑之外的用途。例如可應用于各種水系用途。

下述水溶液(也稱為“本發(fā)明的水溶液”)也是本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，其為包含帶羥基的聚合物和無機酸的銨鹽的水溶液，該聚合物包含下述源自通式(1)所示單體的結構單元和源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元，該源自通式(1)所示單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為5摩爾％～40摩爾％，該源自帶羧酸(鹽)基的單體的結構單元的含量相對于源自全部單體的結構單元100摩爾％為60摩爾％～95摩爾％，該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的2摩爾％以上被揮發(fā)性的堿和/或不揮發(fā)性的堿所中和，該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～35摩爾％被不揮發(fā)性的堿所中和，該聚合物中包含的羧酸(鹽)基的0摩爾％～100摩爾％被揮發(fā)性的堿所中和，該水溶液包含20質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下的水。本發(fā)明的水溶液的優(yōu)選方式除了特別說明的情況之外，均與本發(fā)明的結合劑相同。

實施例

以下列舉出實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實施例。

<重均分子量的測定條件>

重均分子量利用下述條件進行測定。

裝置：東曹株式會社制hlc-8320gpc

檢測器：ri

柱：東曹株式會社制tsk-gelg3000pwxl

柱溫：35℃

流速：0.5ml/分鐘

標準曲線：創(chuàng)和科學株式會社制polysodiumacrylatestandard

洗脫液：將磷酸二氫鈉十二水合物/磷酸氫二鈉二水合物(34.5g/46.2g)的混合物用純水稀釋至5000g而得到的溶液。

<聚合完結后的水溶液的固體成分測定方法>

用加熱至150℃的烘箱將結合劑放置60分鐘來進行干燥處理。根據(jù)干燥前后的重量變化，算出聚合完結后的水溶液的固體成分(％)。

<結合劑的有效成分>

結合劑的有效成分根據(jù)添加至聚合完結后的水溶液和聚合物水溶液中的純水、含磷化合物、無機酸的銨鹽、堿的添加量來進行計算。此處，有效成分是指：聚合物與含磷化合物的總量。其中，用揮發(fā)性堿進行中和時，在固化時堿會揮發(fā)，因此，揮發(fā)性堿的羧基鹽全部作為羧酸基來算出有效成分。

<含磷化合物的含量分析(離子色譜分析)>

含磷化合物的含量通過下述條件來進行離子色譜分析。

裝置：metrohm公司制762interface

檢測器：metrohm公司制732icdetecter

離子分析方式：抑制法(suppressormethod)

柱：shodexicsi-904e

保護柱：shodexsi-90g

柱溫：40℃

洗脫液：nahco3水(將2g用水稀釋至2000g)

流速：1.0ml/分鐘。

<粘結劑固化物試驗片的制作>

粘結劑固化物試驗片如下操作來制作。

(i)向結合劑中添加純水，將有效成分調(diào)整至35％。

(ii)向粒徑為0.35～0.50mm的玻璃珠中，以有效成分達到玻璃珠重量的7.5％的方式添加上述(i)得到的結合劑，進行充分混合。

(iii)向進行了脫模處理的140mm×20mm×5mm的模框中擠入通過(ii)得到的混合物，并進行成型，在215℃的烘箱中干燥60分鐘后，轉(zhuǎn)移至干燥器中，冷卻30分鐘，從而得到試驗片。

<試驗片的機械強度>

按照jisk7171，以2mm/分鐘的試驗速度測定彎曲強度。測定3個試驗片的彎曲強度，算出平均值。

<耐水解性的評價方法>

將通過上述方法得到的粘結劑固化物試驗片在60℃、80％rh的恒溫恒濕器內(nèi)靜置150分鐘。其后取出，在23℃、50％rh下干燥1小時。針對干燥后的試驗片，測定上述機械強度，由強度的保持率評價耐水解性。

<制造例1>

向具備回流冷凝機、攪拌機(槳式葉片)、溫度計且容量為2.5升的sus制可分離燒瓶中投入純水384.9g(初始投入)，在攪拌下升溫至沸點。接著，在攪拌下將80質(zhì)量％丙烯酸水溶液(以下稱為“80％aa”)669.3g(即7.44mol)以180分鐘、甲基丙烯酸羥基乙酯(以下稱為“hema”)241.7g(即1.86mol)以180分鐘、15質(zhì)量％過硫酸鈉水溶液(以下稱為“15％naps”)46.6g以195分鐘、45質(zhì)量％次磷酸鈉水溶液(以下稱為“45％shp”)32.0g以18分鐘、接著將125.5g以162分鐘這兩個階段的供給速度，分別通過各自的供給經(jīng)路從前端噴嘴滴加至沸點回流狀態(tài)的聚合反應體系中。除了45％shp之外，各種成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進行。80％aa的滴加結束后，進一步經(jīng)過30分鐘，將反應溶液保持(熟化)至沸點回流狀態(tài)，從而使聚合完結。所得聚合物水溶液(1)的固體成分為57.0％、重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為1.0質(zhì)量％。

<制造例2>

向具備回流冷凝機、攪拌機(槳式葉片)、溫度計且容量為2.5升的sus制可分離燒瓶中投入純水127.6g(初始投入)，在攪拌下升溫至沸點。接著，在攪拌下將80％aa610.6g(即6.78mol)以180分鐘、80質(zhì)量％hema275.6g(即1.70mol)以180分鐘、15％naps42.5g以195分鐘、45％shp29.2g以18分鐘、接著將114.5g以162分鐘這兩個階段的供給速度分別通過各自的供給經(jīng)路從前端噴嘴滴加至沸點回流狀態(tài)的聚合反應體系中。除了45％shp之外，各種成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進行。80％aa的滴加結束后，進一步經(jīng)過30分鐘，將反應溶液保持(熟化)至沸點回流狀態(tài)，從而使聚合完結。所得聚合物水溶液(2)的固體成分為65.0％、重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為1.0質(zhì)量％。

<制造例3>

向具備回流冷凝機、攪拌機(槳式葉片)、溫度計且容量為2.5升的sus制可分離燒瓶中投入純水168.0g(初始投入)，在攪拌下升溫至沸點。接著，在攪拌下將80％aa416.8g(即4.63mol)以180分鐘、15％naps23.2g以195分鐘、45％shp6.4g以18分鐘、接著將30.3g以192分鐘這兩個階段的供給速度、純水119.1g自聚合開始92分鐘后以88分鐘分別通過各自的供給經(jīng)路從前端噴嘴滴加至沸點回流狀態(tài)的聚合反應體系中。除了45％shp之外，各種成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進行。80％aa的滴加結束后，進一步經(jīng)過30分鐘，將反應溶液保持(熟化)至沸點回流狀態(tài)，從而使聚合完結。聚合完結后，在攪拌下向反應溶液中滴加80質(zhì)量％二乙醇胺水溶液(以下稱為“80％dea”)200.8g(丙烯酸的33mol％中和量)、45％shp35.3g。所得聚合物水溶液(3)的固體成分為53.0％、重均分子量(mw)為8200、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.6質(zhì)量％。

<制造例4>

向具備回流冷凝機、攪拌機(槳式葉片)、溫度計且容量為2.5升的sus制可分離燒瓶中投入純水306.3g(初始投入)，在攪拌下升溫至沸點。接著，在攪拌下將80％aa412.8g(即4.59mol)以180分鐘、100質(zhì)量％hema149.1g(即1.15mol)以180分鐘、15％naps28.7g以195分鐘、45％shp14.0g以18分鐘、接著將55.9g以162分鐘這兩個階段的供給速度分別通過各自的供給經(jīng)路從前端噴嘴滴加至沸點回流狀態(tài)的聚合反應體系中。除了45％shp之外，各種成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進行。80％aa的滴加結束后，進一步經(jīng)過30分鐘，將反應溶液保持(熟化)至沸點回流狀態(tài)，從而使聚合完結。聚合完結后，投入45％shp33.2g而得到的該聚合物水溶液(4)的固體成分為53.0％、重均分子量(mw)為5600、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.6質(zhì)量％。

<制造例5>

向具備回流冷凝機、攪拌機(槳式葉片)、溫度計且容量為2.5升的sus制可分離燒瓶中投入純水144.1g(初始投入)，在攪拌下升溫至沸點。接著，在攪拌下將80％aa544.8g(即6.05mol)以180分鐘、50質(zhì)量％丙烯酸2-羥基乙酯(以下稱為“50％hea”)351.1g(即1.51mol)以180分鐘、15％naps37.9g以195分鐘、45％shp14.8g以18分鐘、接著將68.8g以192分鐘這兩個階段的供給速度分別通過各自的供給經(jīng)路從前端噴嘴滴加至沸點回流狀態(tài)的聚合反應體系中。除了45％shp之外，各種成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進行。80％aa的滴加結束后，進一步經(jīng)過30分鐘，將反應溶液保持(熟化)至沸點回流狀態(tài)，從而使聚合完結。聚合完結后，投入45％shp38.51g而得到的該聚合物水溶液(5)的固體成分為56.0％、重均分子量(mw)為5600、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.7質(zhì)量％。

<實施例1>

將通過制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液0.86g(丙烯酸的10mol％中和量)、純水2.12g、硫酸銨0.50g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(1)。結合劑(1)的ph為3.5、結合劑(1)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為16.6mpa。將結合劑(1)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為4100，重均分子量(mw)的增加率為17％。

將結果示于表1。

<實施例2>

將通過制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液1.72g(丙烯酸的20mol％中和量)、純水1.25g、硫酸銨0.50g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(2)。結合劑(2)的ph為4.0、結合劑(2)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為16.5mpa。將結合劑(2)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3800，重均分子量(mw)的增加率為9％。

將結果示于表1。

<實施例3>

將通過制造例2得到的聚合物水溶液(2)22.41g、45％shp0.97g、25％氨水溶液3.02g(丙烯酸的35mol％中和量)、純水3.11g、硫酸銨0.50g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(3)。結合劑(3)的ph為4.5、結合劑(3)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為16.1mpa。將結合劑(3)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3700，重均分子量(mw)的增加率為6％。

將結果示于表1。

<實施例4>

將通過制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液0.43g(丙烯酸的5mol％中和量)、純水2.55g、硫酸銨0.50g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(4)。結合劑(4)的ph為3.0、結合劑(4)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為16.3mpa。將結合劑(4)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為4400，重均分子量(mw)的增加率為26％。

將結果示于表1。

<實施例5>

將通過制造例2得到的聚合物水溶液(2)20.13g、45％shp0.92g、25％氨水溶液7.74g(丙烯酸的100mol％中和量)、硫酸銨1.20g(相對于羧基為8mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為45％的結合劑(5)。結合劑(5)的ph為8.7、結合劑(5)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為11.8mpa。將結合劑(5)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3500，觀察不到重均分子量(mw)的增加。

將結果示于表1。

<實施例6>

將通過制造例2得到的聚合物水溶液(2)17.16g、45％shp0.77g、25％氨水溶液5.94g(丙烯酸的90mol％中和量)、純水0.36g、硫酸銨0.77g(相對于羧基為6mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為46％的結合劑(6)。結合劑(6)的ph為6.3、結合劑(6)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為14.4mpa。將結合劑(6)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3500，觀察不到重均分子量(mw)的增加。

將結果示于表1。

<實施例7>

將通過制造例2得到的聚合物水溶液(2)16.79g、45％shp0.75g、25％氨水溶液6.13g(丙烯酸的95mol％中和量)、純水0.58g、硫酸銨0.75g(相對于羧基為6mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為45％的結合劑(7)。結合劑(7)的ph為7.0、結合劑(7)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為12.8mpa。將結合劑(7)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3500，觀察不到重均分子量(mw)的增加。

將結果示于表1。

<比較例1>

將通過制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、純水2.98g、硫酸銨0.50g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(c1)。結合劑(c1)的ph為2.4、結合劑(c1)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為16.8mpa。將結合劑(c1)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為4750，重均分子量(mw)的增加率為36％。

將結果示于表1。

<比較例2>

將通過制造例2得到的聚合物水溶液(2)20.19g、45％shp0.84g、25％氨水溶液7.76g(丙烯酸的100mol％中和量)、純水1.21g充分攪拌，從而得到有效成分為45％的結合劑(c2)。結合劑(c2)的ph為8.7、結合劑(c2)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為3500、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為4.0質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為10.1mpa。將結合劑(c2)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為3500，觀察不到重均分子量(mw)的增加。

將結果示于表1。

<比較例3>

將通過制造例3得到的聚合物水溶液(3)24.34g、25％氨水溶液4.37g(丙烯酸的57mol％中和量)、純水0.84g、硫酸銨0.45g(相對于羧基為3mol％的量)充分攪拌，從而得到有效成分為43％的結合劑(c3)。結合劑(c3)的ph為6.3、結合劑(c3)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為8200、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.6質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為10.2mpa。將結合劑(c3)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為8200，觀察不到重均分子量(mw)的增加。

將結果示于表1。

[表1]

根據(jù)表1所示的結果可以明確：本發(fā)明的結合劑具有良好的保存穩(wěn)定性，利用本發(fā)明的結合劑進行了處理的玻璃珠的固化物具有良好的強度。

<實施例8>

將通過制造例4得到的聚合物水溶液(4)37.71g、45％shp0.03g、25％氨水溶液1.18g(丙烯酸的10mol％中和量)、25％硫酸銨水溶液0.91g(相對于丙烯酸為1mol％的量)、純水0.17g充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(8)。結合劑(8)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為5600、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.7質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為12.5mpa。實施耐水解性的評價時，機械強度為12.0mpa，強度的保持率為96.0％。將結合劑(8)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為6600，重均分子量(mw)的增加率為18％。

將結果示于表2。

<實施例9>

將通過制造例5得到的聚合物水溶液(5)35.71g、25％氨水溶液1.23g(丙烯酸的10mol％中和量)、25％硫酸銨水溶液2.86g(相對于丙烯酸為1mol％的量)、純水0.20g充分攪拌，從而得到有效成分為50％的結合劑(9)。結合劑(9)中包含的聚合物的重均分子量(mw)為5600、shp的含量相對于聚合物100質(zhì)量％為3.6質(zhì)量％。對通過上述方法制作的試驗片的機械強度進行評價時，為11.0mpa。實施耐水解性的評價時，機械強度為5.5mpa，強度的保持率為50.0％。將結合劑(9)在50℃的恒溫層內(nèi)保存30天后的重均分子量(mw)為6700，重均分子量(mw)的增加率為20％。

將結果示于表2。

[表2]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的結合劑例如可有效地用作住宅用途的絕熱材料用結合劑。