本發(fā)明涉及控制纖維素催化氧化的方法，其中使用雜環(huán)硝?；衔镒鳛榇呋瘎?。本發(fā)明還涉及進(jìn)行該方法的設(shè)備。

背景技術(shù)：

纖維素是能夠被轉(zhuǎn)化為很多化學(xué)衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通過聚合物的β-d-吡喃葡萄糖單元中的羥基的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。通過化學(xué)衍生，可以使得纖維素的性質(zhì)相對于原始化學(xué)形式發(fā)生改變同時保留聚合物結(jié)構(gòu)。反應(yīng)選擇性是重要的，從而能夠得到具有所需化學(xué)結(jié)構(gòu)的衍生物。

已知雜環(huán)硝?；衔镒鳛榇呋瘎﹨⑴c纖維素分子的c-6羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為醛和羧酸的選擇性氧化，相應(yīng)的氧代銨鹽(oxoammoniumsalt)已知作為反應(yīng)系列中的活性直接氧化劑。這些化學(xué)氧化催化劑中，長期已知的一種是“tempo”，即，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰自由基的氧化形式、即n-氧代銨離子(n-oxoammoniumions)用作目標(biāo)纖維素分子的氧化中的直接氧化劑，但在該氧化中，用主氧化劑向反應(yīng)系列提供氧并且將硝?；衔镛D(zhuǎn)回氧化形式。

已知通過使用次氯酸鈉作為主氧化劑通過“tempo”將伯醇氧化為醛和羧酸(例如anelli,p.l.；biffi,c.；montanari,f.；quici,s.；j.org.chem.1987,52,2559)。為了改善在將醇氧化為羧酸中的產(chǎn)率，也使用次氯酸鈉和氯酸鈉的混合物(zhao,m.m.；li,j.；mano,e.；song,z.j.；tschaen,d.m.；org.synth.2005,81,195)。

還已知通過使用次氯酸鈉作為主氧化劑(氧源)和溴化鈉作為活化劑通過“tempo”催化氧化天然纖維素纖維中的纖維素的過程(saito,t.等；“由tempo-介導(dǎo)的天然纖維素的氧化制備的纖維素納米纖維”(cellulosenanofiberspreparedbytempo-mediatedoxidationofnativecellulose),biomacromolecules2007,8,2485-2491)。纖維素β-d-吡喃葡萄糖單元的伯羥基基團(tuán)(c6-羥基基團(tuán))被選擇性地氧化為羧酸基團(tuán)。還從伯羥基基團(tuán)形成一些醛基。當(dāng)由此得到的氧化的纖維素的纖維在水中崩解時，它們提供3-5nm寬的單根纖維素原纖的穩(wěn)定透明分散體，即所謂的納米原纖纖維素(nfc)或“納米纖維素”。

在纖維素的氧化中，氧化選擇性是重要的，從而沒有使得所使用的化學(xué)品被不合乎希望的副反應(yīng)消耗掉。選擇性是氧化反應(yīng)達(dá)到所需氧化最終產(chǎn)物的效率的指示物。

實踐中，在反應(yīng)器中在含有纖維素原料、催化劑和催化劑的可能激活劑的反應(yīng)混合物中在液態(tài)基質(zhì)中進(jìn)行催化氧化。向該反應(yīng)器提供次氯酸鈉，其用作主要氧化劑，并且提供堿性試劑，通常是氫氧化鈉以將反應(yīng)混合物的ph保持在對于氧化反應(yīng)是最優(yōu)的所需范圍內(nèi)，例如，就氧化反應(yīng)的選擇性而言。隨著氧化進(jìn)行，逐步并以受控的方式添加次氯酸鹽以避免過量濃度的主要氧化劑，這可能導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)和次氯酸鹽降解。在另一方面，主要氧化劑的濃度應(yīng)該處于足夠的水平以確保合理的快反應(yīng)速率。因此，應(yīng)該連續(xù)監(jiān)測次氯酸鹽的濃度。這可通過從樣品中取樣并測定次氯酸鹽來進(jìn)行。碘滴定是一種測定次氯酸鹽濃度的已知方法。反應(yīng)混合物的取樣和次氯酸鹽的測定耗時并且無法實現(xiàn)足夠快的響應(yīng)以校正情況，如果在次氯酸鹽濃度上存在不希望的偏差的話。

為了確保氧化過程控制中的最優(yōu)選擇性和足夠快的響應(yīng)，需要連續(xù)或以足夠頻繁的間隔測量即時次氯酸鹽濃度。迄今為止，還沒有這類方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供了一種測量次氯酸鹽即時濃度的方法。該方法不再需要從反應(yīng)混合物中取樣或者僅需要其用于校準(zhǔn)。

在該方法中，根據(jù)反應(yīng)混合物的次氯酸鹽濃度分析氣體組合物中的一種或多種氧化性氯物質(zhì)，該氣體組合物與反應(yīng)混合物接觸或本身是反應(yīng)混合物。可基于該分析來測定次氯酸鹽濃度。

測定次氯酸鹽濃度是一種即時方法并且可響應(yīng)測定快速改變次氯酸鹽向反應(yīng)混合物的進(jìn)料速率。

分析的組分可以是含氯的氣態(tài)組分(氯組分)，如分子氯cl2以及氯的氧化物，例如，二氧化氯clo2和一氧化二氯cl2o。由于次氯酸鹽分解，由水性反應(yīng)混合物中的次氯酸鹽濃度產(chǎn)生氣態(tài)氯組分。可基于氯組分的氧化電勢測量的氣態(tài)氯組分的量與反應(yīng)混合物中的次氯酸鹽的濃度直接成比例。雖然次氯酸鹽在中性或堿性ph下是較穩(wěn)定的，并且在高ph值下穩(wěn)定性最高，一些次氯酸鹽分解產(chǎn)生氣態(tài)氯組分已經(jīng)在用于催化氧化以避免副反應(yīng)的反應(yīng)混合物的ph值(約8-9)下發(fā)生。這種分解對次氯酸鹽的消耗沒有實際影響，但是產(chǎn)生氣體組合物中可檢測水平的氯組分。

進(jìn)行一種或多種氣體組分的分析的氣體組合物優(yōu)選是由氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物體積直接限制的氣體體積。這種氣體體積的氣體組分與反應(yīng)混合物的組分處于平衡狀態(tài)。氧化反應(yīng)器是封閉的容器，反應(yīng)混合物在下部并且氣體空間在反應(yīng)混合物水平以上的上部。在固定體積的氧化反應(yīng)器中，由于反應(yīng)混合物的體積由于在氧化過程期間添加次氯酸鹽溶液和堿性試劑而增加，氣體空間的體積并不恒定，但是這并不影響氣體組成。可從反應(yīng)空間中排出過量的氣體?？商峁С槲呐懦龉?，使得氣體可連續(xù)或在測量時從封閉的空間中取出。如果攪動反應(yīng)混合物，氣體分析結(jié)果更可靠并且更好地與次氯酸鹽濃度相關(guān)。

分析氣體組分以測定次氯酸鹽濃度是對氣體組合物中氣態(tài)氧化性氯物質(zhì)(分子氯和氯的氧化物，尤其是二氧化氯)的定量分析。前提是所有氯來自次氯酸鹽，測量氣體組合物中這些氣態(tài)氧化性氯物質(zhì)的量是一種間接測量與氣體組合物接觸的反應(yīng)混合物中次氯酸鹽量的方式(連通能夠?qū)鈶B(tài)物質(zhì)從反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到氣體組合物)。

通過能夠監(jiān)測并定量測定氯的氣體檢測器來進(jìn)行分析。氣體檢測器含有用于監(jiān)測氯的電化學(xué)傳感器并且其給出電測量信號，其幅度與氣體組分的量成比例并且其可用于測量和控制自動化。能夠檢測氯的氣體檢測器也可檢測其他除氯以外的含氯化合物(如氯的氧化物)的氣態(tài)分解產(chǎn)物。

氣體檢測器可放在氧化反應(yīng)器的外側(cè)，使得其與氣體空間流動連通以從氣體空間中提取氣體組合物的樣品。

氣體檢測器廣泛用于工業(yè)中以檢測空氣中甚至微量(ppm水平)的有害氣體如氯或二氧化氯，并且他們可購自多個生產(chǎn)商?？烧{(diào)整可檢測各種氣體的氣體分析儀以檢測在次氯酸鹽測定中重要的氣態(tài)氯組分(氯和氯氧化物)。

作為分析氣體組合物中一種或多種氧化性氯物質(zhì)的替代，可分析反應(yīng)混合物中的一種或多種氧化性氯物質(zhì)?？煞胖醚趸€原傳感器與反應(yīng)混合物接觸，所述氧化還原傳感器與反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的體積接觸，或處于較小體積的反應(yīng)混合物持續(xù)從主要體積中流出并通過其流回主要體積的循環(huán)回路中。反應(yīng)混合物中分析的氧化性氯物質(zhì)優(yōu)選是次氯酸鹽。

根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，測定的結(jié)果用于對催化氧化過程期間次氯酸鹽向反應(yīng)混合物加量的自動化控制。加量可連續(xù)或脈沖發(fā)生。

其中可分析氣體組合物或反應(yīng)混合物中氧化性氯物質(zhì)的纖維素的催化氧化過程可以是纖維狀起始材料(如漿料)中纖維素的氧化。這一過程的產(chǎn)物是纖維狀材料，其中氧化的纖維素由于氧化而含有羧酸基團(tuán)。

在如上所述進(jìn)行的催化氧化過程之后，可將氧化的纖維素處理成最終纖維素產(chǎn)物。當(dāng)起始材料是源自植物尤其是木材的漿料時，纖維素以纖維形式存在。含有處于氧化形式的纖維素的纖維易于通過機械方法崩解為小規(guī)模的片段、即納米原纖纖維素(nfc)。在這種情況中，形成纖維素產(chǎn)物的方法包括使用上述的過程控制催化氧化纖維狀起始材料的第一過程，和將氧化的起始材料崩解為納米原纖纖維素的第二過程。

附圖的簡要說明

在下文將參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中

圖1以氧化反應(yīng)器的形式顯示了方法的一般原理，和

圖2顯示了來自應(yīng)用該方法的氧化實驗的圖。

優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述

在下面的公開中，如果沒有另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)值是以重量計。另外，如果沒有另外說明，所有給定的數(shù)字范圍包括該范圍的上限值和下限值。所有顯示的結(jié)果和進(jìn)行的計算，當(dāng)它們與漿料的量相關(guān)時，都以干燥的漿料為基準(zhǔn)得到的。

催化氧化原理

纖維素的伯羥基基團(tuán)通過雜環(huán)硝?；衔?例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“tempo”)進(jìn)行催化氧化。也可以使用已知在纖維素的葡萄糖單元的c-6碳的羥基氧化中具有選擇性的其他雜環(huán)硝?；衔铮疫@些化合物在文獻(xiàn)中被廣泛引用。下文中，纖維素的氧化指的是這些羥基被氧化成醛和/或羧基基團(tuán)。優(yōu)選羥基被氧化成羧基，即，氧化是完全的。然而，除了羧基以外，氧化的纖維素也可含有醛基。

只要在本發(fā)明中提及催化劑“tempo”，很明顯所有涉及“tempo”的測量和操作都等同地或者類似地適用于tempo的任意衍生物或者任意能夠選擇性催化纖維素中c-6碳的羥基基團(tuán)的氧化的雜環(huán)硝?；杂苫Ｔ摶鶊F(tuán)的其它已知成員是tempo衍生物，4-甲氧基-tempo和4-乙酰氨基-tempo。

作為雜環(huán)硝?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)的示例，下面給出了自由基形式的“tempo”的結(jié)構(gòu)式。

在開始催化氧化之前，催化劑優(yōu)選被活化成其氧化形式?？捎美缍趸萩lo2來進(jìn)行活化，如國際申請wo2012168562和wo2014091086中所述。

在下文中，催化氧化指的是硝?；?介導(dǎo)的(如“tempo”-介導(dǎo)的)羥基基團(tuán)的氧化。纖維或纖維狀材料的催化氧化進(jìn)而指含有通過硝?；?介導(dǎo)的(如“tempo”-介導(dǎo)的)纖維素的羥基基團(tuán)的氧化來氧化的纖維素的材料。

漿料的起始濃度可以是1-4％，但是在所謂的中等稠度中，也可使用較高稠度。起始稠度可高于4％，并且尤其高于6％，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其改善了纖維素氧化的選擇性，如國際申請wo2012168562和wo2014091086中所述的那樣。如果使用中等稠度，起始稠度的范圍可以是8-12％。

反應(yīng)混合物初始含有在水性介質(zhì)中分散的漿料和雜環(huán)硝?；呋瘎Ｔ谘趸^程期間，以溶液形式向反應(yīng)混合物中提供主要氧化劑，次氯酸鈉。同時，向反應(yīng)混合物中提供堿性試劑(通常是氫氧化鈉溶液)以補償由纖維素中形成的羧基導(dǎo)致的酸性以使反應(yīng)混合物的ph保持在最優(yōu)水平，通常8-9。由于連續(xù)提供堿性試劑溶液和次氯酸鹽溶液，反應(yīng)混合物的體積將增加并且漿料稠度將或多或少從起始稠度降低。

在纖維素的催化氧化中，目標(biāo)是氧化纖維素到目標(biāo)氧化水平，該水平是用于鑒定產(chǎn)物質(zhì)量的一個變量。目標(biāo)氧化水平與向反應(yīng)混合物提供的次氯酸鈉的量直接成比例。氧化水平可表示為通過導(dǎo)電滴定測定的羧酸基團(tuán)的量，mmolcooh/g漿料。纖維素通常被氧化到0.5–1.4mmolcooh/g漿料，優(yōu)選0.6–1.1mmolcooh/g漿料的氧化水平。出于制備納米原纖維纖維素(nfc)的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)0.5-1.0(優(yōu)選0.6-0.95，最優(yōu)選0.7-0.9)mmolcooh/g漿料的氧化水平(轉(zhuǎn)化度)就已經(jīng)足以使得纖維素纖維能夠容易地被機械能量崩解為原纖維。

氧化反應(yīng)器和氧化控制

圖1顯示了可應(yīng)用所述方法的氧化反應(yīng)器。包含分散在水中的漿料和催化劑(活化的雜環(huán)硝?；衔?的反應(yīng)混合物r置于裝備攪拌器a的基本封閉的罐式反應(yīng)器1中?；蛘呋虺龜嚢杵饕酝?，反應(yīng)混合物通過循環(huán)泵的手段通過其中循環(huán)回反應(yīng)器的循環(huán)回路，如wo2014091086中所述，可用于攪拌罐式反應(yīng)器1內(nèi)的反應(yīng)混合物r。也向反應(yīng)混合物中加入初始劑量的主要氧化劑(次氯酸鈉)。

反應(yīng)混合物r在罐式反應(yīng)器1的下部中并且在反應(yīng)混合物的體積之上是氣體空間g，其填充有氣體組合物，其中至少一種氣態(tài)組分(其是氧化性氯物質(zhì))的量取決于反應(yīng)混合物r中次氯酸鹽的濃度?？赏ㄟ^排出口v排出過量的氣體。

該反應(yīng)器也具有用于ph控制的封閉的控制回路l1，其包含在反應(yīng)混合物r內(nèi)部的ph傳感器s1和用于控制泵p1的測量發(fā)送器m1，該泵設(shè)置成向反應(yīng)混合物提供堿性試劑(氫氧化鈉)溶液使得反應(yīng)混合物的ph保持在所需限度內(nèi)。反應(yīng)混合物的ph是7-10，優(yōu)選7.5-9.5，最優(yōu)選8-9，其是氧化反應(yīng)選擇性的最優(yōu)范圍。

另外，反應(yīng)器具有用于控制反應(yīng)混合物r中次氯酸鹽水平的第二封閉控制回路l2。第二封閉控制回路l2包含氣體分析儀m2，其放在反應(yīng)器外但通過樣品導(dǎo)管d從反應(yīng)器1內(nèi)的氣體空間g獲取氣體樣品。氣體分析儀包括氣體檢測器，其是電化學(xué)傳感器。氣體檢測器可檢測從氣體空間g獲取的氣體組合物樣品中的氣態(tài)氯組分。也提供氣體分析儀m2，其具有測量電子器件用于計算次氯酸鹽的濃度，其可基于校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，并用于向設(shè)置成向反應(yīng)混合物提供次氯酸鹽溶液的泵p2發(fā)送控制信號，使得次氯酸鹽的水平保持在所需限內(nèi)。如果控制信號低于閾值，表明反應(yīng)混合物中的次氯酸鹽濃度太低，則該泵可通過向反應(yīng)介質(zhì)提供次氯酸鹽的脈沖來響應(yīng)控制信號。在這種情況中可通過開/關(guān)原理來操作泵。如果泵向反應(yīng)混合物連續(xù)提供次氯酸鹽，其可響應(yīng)控制信號改變進(jìn)料速率。

包含氣體檢測器的氣體分析儀m2也可放置在排出口v中，因為通過排出口v離開的氣體組合物對應(yīng)于氣體空間g中的組合物。該排出口可帶抽吸，其可促進(jìn)氣態(tài)組分，包括氧化性氯物質(zhì)從反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到氣體空間中。該反應(yīng)器可帶孔點以使交換空氣流至氣體空間使得氣體空間中不生成過量的低壓。

在相同控制原理下，可通過氧化還原傳感器在反應(yīng)混合物中即時直接分析氧化性氯物質(zhì)。氧化還原傳感器可位于反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物r中，或單獨的反應(yīng)混合物的循環(huán)回路中，其可以是循環(huán)中等稠度的反應(yīng)混合物以產(chǎn)生反應(yīng)混合物的充分混合的循環(huán)回路，如公開號wo2014091086中所述。氧化性氯物質(zhì)特別是次氯酸鹽。

測量信號可取自反應(yīng)混合物外，并且出于控制目的以與氣體檢測器相同的方式處理。

在所有情況中，測量電子器件不必計算次氯酸鹽的濃度，但出于控制目的，其給出與次氯酸鹽濃度成比例并且可用于控制泵p2的電子變量就足夠。然而，為了保持對氧化過程中次氯酸鹽濃度變化的記錄，優(yōu)選氣體檢測器的測量電子器件或氧化還原傳感器的測量電子器件同時計算濃度值并將其儲存在存儲器中。

也可以在沒有自動化控制的情況下手動控制次氯酸鹽的量，但基于氣體分析使用相同原理。

控制系統(tǒng)也可考慮操作ph來控制次氯酸鹽水平。因為氣態(tài)氯組分的釋放速率依賴于反應(yīng)介質(zhì)的ph，當(dāng)計算次氯酸鹽濃度時，可能針對不同的ph值或ph范圍使用不同的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，或在控制向反應(yīng)介質(zhì)提供次氯酸鹽中使用不同控制原理。

在已經(jīng)達(dá)到所需的纖維素轉(zhuǎn)化度之后，從罐式反應(yīng)器1中取出反應(yīng)混合物并且氧化的纖維素經(jīng)進(jìn)一步處理。

氧化的纖維素的進(jìn)一步處理

氧化的纖維素的纖維從反應(yīng)混合物中分離并經(jīng)進(jìn)一步處理。可從反應(yīng)混合物中回收催化劑。分離的纖維可經(jīng)洗滌并經(jīng)過在ph約1.5-4，優(yōu)選2-3的酸性介質(zhì)中的第二補充氧化步驟，其中剩余的醛基被快速氧化成羧基，亞氯酸(hclo2)是主要氧化劑。通過補充氧化，實現(xiàn)了目標(biāo)氧化水平，如果其在催化氧化期間還沒有達(dá)到的話。

可以是植物來源的漿料，尤其是木材(軟木或硬木漿料，例如，漂白的樺木漿料)并且其中纖維素分子以上述方式氧化的纖維狀起始物質(zhì)易于崩解成納米原纖尺寸、納米原纖纖維素或nfc。

術(shù)語“納米原纖纖維素”表示源自纖維素原材料的分離的纖維素微原纖或微原纖束的集合。微原纖具有特別高的縱橫比：其長度可超過1微米而其數(shù)均直徑通常低于200nm。微原纖束的直徑也可以更大，但是通常小于1um。最小的微原纖類似于所謂的初級原纖，通常其直徑為2-12nm。原纖維或原纖維束的尺寸取決于原材料和崩解方法。納米原纖纖維素還可以包含一些半纖維素；含量取決于植物來源。采用合適的設(shè)備，如精制機、研磨機、均化器、膠化器(colloider)、磨擦研磨機、超聲破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，對經(jīng)過氧化的纖維素原材料進(jìn)行機械崩解。

當(dāng)氧化的漿料在水性介質(zhì)中于約1-4％稠度下進(jìn)行崩解時，可得到由水中微原纖組成的透明凝膠(nfc凝膠)。

從用上述方法氧化的纖維素原料制備的nfc具有出色的膠凝能力，這意味著其在水性介質(zhì)中以低稠度形成凝膠。

nfc的特征性特征是它在水性分散體中的剪切稀化行為，可以看作粘度隨著剪切速率的增加而減少。此外，在材料開始易于流動之前，必須超過“閾值”剪切應(yīng)力。該臨界剪切應(yīng)力經(jīng)常被稱作屈服應(yīng)力。nfc的粘度可最佳地用零剪切粘度進(jìn)行表征，其對應(yīng)于接近零的小剪切應(yīng)力時的恒定粘度的“平臺”。

在0.5％的濃度(水性介質(zhì))下，用應(yīng)力受控的旋轉(zhuǎn)流變儀測得的nfc的零剪切粘度可以在寬范圍內(nèi)變化，具體取決于例如崩解中纖維素轉(zhuǎn)化度(氧化水平)和能量輸入，通常為1000-100000pa.s，優(yōu)選為5000-50000pa.s。通過相同方法確定的nfc的屈服應(yīng)力為1-50pa，優(yōu)選為3-15pa。

實施例(漿料的催化氧化)：

從未干燥的樺木漿料在反應(yīng)容器中稱重并混合，4％稠度?；罨膖empo溶液與漿料混合。溫度設(shè)至25℃。通過泵將naclo加入到反應(yīng)器，同時劇烈混合漿料。ph保持在9以下并且通過naoh控制ph。反應(yīng)期間通過氣體檢測器監(jiān)測氣態(tài)組分。氣體檢測器是氯(cl2/clo2)電化學(xué)傳感器。通過泵送速度手動控制naclo添加。當(dāng)基于氣體組成分析實現(xiàn)反應(yīng)混合物中的最佳naclo濃度時，naclo的泵送速度降低。

圖2顯示了換氣空氣(下圖)中檢測到的cl和實驗過程中的naclo流(上圖)。時間以小時顯示于x-軸。在該實施例中，當(dāng)在換氣空氣中測得0.8-1.0ppm時達(dá)到最佳反應(yīng)條件。

當(dāng)檢測到<0.4ppm的值時停止反應(yīng)。

當(dāng)naclo流增加時，在圖中明顯看到增加了cl濃度形式的氣體檢測器的響應(yīng)。

在實驗中，naclo的泵送是連續(xù)的，但是低于5升/分鐘的流速被流量計記錄為值0。

該實施例驗證了可檢測的低濃度氣態(tài)物質(zhì)響應(yīng)次氯酸鹽的添加而變化，并且這些濃度的測量可用于監(jiān)測過程中次氯酸鹽的水平，并用于控制次氯酸鹽的提供以維持所需的過程條件。