本發(fā)明涉及高分子化合物和使用該高分子化合物的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光元件(以下也稱作“發(fā)光元件”)由于發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低，因而能夠適合用于顯示器和照明的用途，近年來受到關(guān)注。該發(fā)光元件具備發(fā)光層、空穴傳輸層等有機層。通過使用高分子化合物，能夠通過以噴墨印刷法為代表的涂布法形成有機層，因此研究了用于發(fā)光元件的制造的高分子化合物。
作為發(fā)光元件的空穴傳輸層中使用的材料，專利文獻(xiàn)1中記載了一種高分子化合物，其中，相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量，包含90摩爾％以上的芳基胺結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，該芳基胺結(jié)構(gòu)單元均為與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的碳原子的相鄰碳原子不具有取代基的結(jié)構(gòu)單元。
另外，作為發(fā)光元件的空穴傳輸層中使用的材料，專利文獻(xiàn)2中記載了一種高分子化合物，其中，包含與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的碳原子的相鄰碳原子具有取代基的芳基胺結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，該芳基胺結(jié)構(gòu)單元均為構(gòu)成芳基胺結(jié)構(gòu)單元的sp3氮原子具有包含1個環(huán)的芳基的結(jié)構(gòu)單元。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/114976號
專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-111765號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，使用上述的高分子化合物制造的發(fā)光元件其外部量子收率(external quantum yield)并不一定充分。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供對于外部量子收率優(yōu)異的發(fā)光元件的制造有用的高分子化合物。本發(fā)明的目的還在于，提供含有該高分子化合物的組合物和使用該高分子化合物得到的發(fā)光元件。
用于解決問題的手段
本發(fā)明提供下述的[1]～[15]。
[1]一種高分子化合物，其包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式中，
a1和a2各自獨立地表示0或1，
ArA1和ArA3各自獨立地表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，需要說明的是，ArA1和ArA3的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基，
ArA2表示亞苯基，該亞苯基具有或不具有取代基，
ArA4表示亞芳基、二價雜環(huán)基、或者至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團，這些基團具有或不具有取代基，
RA1、RA2和RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，
需要說明的是，在a2為0的情況下，RA1表示兩個以上的環(huán)稠合的芳基、或兩個以上的環(huán)稠合的一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，該芳基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為10以上，該一價雜環(huán)基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計為10以上。
[2]如[1]所述的高分子化合物，其中，所述ArA1和ArA3為亞苯基。
[3]如[1]或[2]所述的高分子化合物，其中，所述a2為0。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的高分子化合物，其中，
所述ArA1和ArA3中，與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基或環(huán)烷基作為取代基。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的高分子化合物，其中，
所述RA1為選自芳基AA組的基團、或選自一價雜環(huán)基BB組的基團，
芳基AA細(xì)：
一價雜環(huán)基BB組：
式中，R和Ra各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，存在的多個R和Ra各自相同或不同，Ra彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環(huán)。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的高分子化合物，其中，所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元為式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式中，
RA1表示與上文相同的含義，
R1a表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，存在的多個R1a相同或不同，
R2a表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子，這些基團具有或不具有取代基，存在的多個R2a相同或不同。
[7]如[1]～[6]中任一項所述的高分子化合物，其還包含選自式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元，
式中，
xa1和xa2各自獨立地表示0以上的整數(shù)，
ArX1和ArX3各自獨立地表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，需要說明的是，ArX1和ArX3的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子不具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，
ArX2和ArX4各自獨立地表示亞芳基、二價雜環(huán)基、或者至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團，這些基團具有或不具有取代基，
RX1、RX2和RX3各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，
式中，
RZ1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，
1z表示0～3的整數(shù)，存在的多個1z相同或不同，
RZ2表示烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，在RZ2存在有多個的情況下，它們相同或不同，
XZ1表示單鍵、氧原子、硫原子、-CRZ11RZ12-所示的基團、或-SiRZ13RZ14-所示的基團，RZ11、RZ12、RZ13和RZ14各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基。
[8]如[7]所述的高分子化合物，其中，選自所述RA1、RA2和RA3中的至少一個為從具有或不具有取代基的芴環(huán)除去1個與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子后的基團。
[9]如[7]或[8]所述的高分子化合物，其包含：所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與選自所述式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和所述式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元彼此相鄰的結(jié)構(gòu)鏈。
[10]如[7]～[9]中任一項所述的高分子化合物，其中，
所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、所述式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和所述(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元的合計含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量為50～100摩爾％。
[11]如[1]～[10]中任一項所述的高分子化合物，其還包含：具有選自交聯(lián)基A組的至少一種的交聯(lián)基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元，
交聯(lián)基A組：
式中，RXL表示亞甲基、氧原子或硫原子，nXL表示0～5的整數(shù)，在RXL存在有多個的情況下，它們相同或不同，在nXL存在有多個的情況下，它們相同或不同，＊表示鍵合位置，這些交聯(lián)性基團具有或不具有取代基。
[12]如[11]所述的高分子化合物，其中，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元為式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元、或者式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元，
需要說明的是，所述式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元不同于式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元，
式中，
nA表示0～5的整數(shù)，n表示1或2，在nA存在有多個的情況下，它們相同或不同，
Ar1表示芳香族烴基或雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，
LA表示亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜環(huán)基、-NR’-所示的基團、氧原子或硫原子，這些基團具有或不具有取代基，R’表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，在LA存在有多個的情況下，它們相同或不同，
X表示選自交聯(lián)基A組的交聯(lián)基，在X存在有多個的情況下，它們相同或不同，
式中，
mA表示0～5的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)，c表示0或1的整數(shù)，在mA存在有多個的情況下，它們相同或不同，
Ar2表示芳香族烴基、雜環(huán)基、或者至少一種的芳香族烴環(huán)與至少一種的雜環(huán)直接鍵合的基團，這些基團具有或不具有取代基，
Ar3和Ar4各自獨立地表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，
Ar2、Ar3和Ar4各自可以直接或經(jīng)由氧原子或硫原子而與鍵合于該基團所鍵合的氮原子的該基團以外的基團進行鍵合而形成環(huán)，
KA表示亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜環(huán)基、-NR’-所示的基團、氧原子或硫原子，這些基團具有或不具有取代基，R’表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，在KA存在有多個的情況下，它們相同或不同，
X’表示選自交聯(lián)基A組的交聯(lián)基、氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團具有或不具有取代基，存在的多個X’相同或不同，需要說明的是，至少一個X’為選自交聯(lián)基A組的交聯(lián)基。
[13]如[11]或[12]所述的高分子化合物，其中，所述交聯(lián)基為所述式(XL-1)或(XL-17)所示的交聯(lián)基。
[14]一種組合物，其含有：
[1]～[13]中任一項所述的高分子化合物；和
選自空穴傳輸材料、空穴注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料、發(fā)光材料、抗氧化劑和溶劑中的至少一種的材料。
[15]一種發(fā)光元件，其是使用[1]～[13]中任一項所述的高分子化合物而得到的。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供對于外部量子收率優(yōu)異的發(fā)光元件的制造有用的高分子化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有該高分子化合物的組合物和使用該高分子化合物得到的發(fā)光元件。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的適宜實施方式進行詳細(xì)說明。
<共通的術(shù)語的說明>
在本說明書中共通使用的術(shù)語只要沒有特別記載就是以下的含義。
Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，i-Pr表示異丙基，t-Bu表示叔丁基。
氫原子也可以為氘原子，還可以為氕原子。
表示金屬絡(luò)合物的式中，表示與中心金屬的鍵合的實線是指共價鍵或配位鍵。
“高分子化合物”是指具有分子量分布且聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1×103～1×108的聚合物。
“低分子化合物”是指沒有分子量分布且分子量為1×104以下的化合物。
“結(jié)構(gòu)單元”是指在高分子化合物中存在有1個以上的單元。
“烷基”可以是直鏈和支鏈中的任一種。直鏈的烷基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為1～50，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為4～20。支鏈的烷基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～50，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為4～20。
烷基可以具有取代基，烷基例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及這些基團中的氫原子被環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基團，例如可以舉出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3，5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
“環(huán)烷基”的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～50，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為4～20。
環(huán)烷基可以具有取代基，環(huán)烷基例如可以舉出環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基。
“芳基”是指從芳香族烴除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子1個后余下的原子團。芳基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為6～60，優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～10。
芳基可以具有取代基，芳基例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基團。
“烷氧基”可以是直鏈和支鏈中的任一種。直鏈的烷氧基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為1～40，優(yōu)選為4～10。支鏈的烷氧基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～40，優(yōu)選為4～10。
烷氧基可以具有取代基，烷氧基例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及這些基團中的氫原子被環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基團。
“環(huán)烷氧基”的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～40，優(yōu)選為4～10。
環(huán)烷氧基可以具有取代基，環(huán)烷氧基例如可以舉出環(huán)己氧基。
“芳氧基”的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為6～60，優(yōu)選為7～48。
芳氧基可以具有取代基，芳氧基例如可以舉出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘基氧基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、氟原子等取代后的基團。
“p價雜環(huán)基”(p表示1以上的整數(shù))是指，從雜環(huán)式化合物除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵合的氫原子之中p個氫原子后余下的原子團。p價雜環(huán)基之中，優(yōu)選為從芳香族雜環(huán)式化合物除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵合的氫原子之中p個氫原子后余下的原子團即“p價芳香族雜環(huán)基”。
“芳香族雜環(huán)式化合物”是指，噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環(huán)戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑、二苯并噻咯、二苯并磷雜環(huán)戊二烯等雜環(huán)自身表現(xiàn)芳香性的化合物、以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼雜環(huán)戊二烯、二苯并噻咯、苯并吡喃等雜環(huán)自身雖然不表現(xiàn)芳香性但是在雜環(huán)上稠合有芳環(huán)的化合物。
一價雜環(huán)基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為2～60，優(yōu)選為4～20。
一價雜環(huán)基可以具有取代基，一價雜環(huán)基例如可以舉出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基等取代后的基團。
“鹵原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”可以具有取代基，氨基優(yōu)選為取代氨基。氨基所具有的取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基。
取代氨基例如可以舉出：二烷基氨基、二環(huán)烷基氨基和二芳基氨基。
氨基例如可以舉出二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、雙(4-甲基苯基)氨基、雙(4-叔丁基苯基)氨基、雙(3，5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以是直鏈和支鏈中的任一種。直鏈的烯基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為2～30，優(yōu)選為3～20。支鏈的烯基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～30，優(yōu)選為4～20。
“環(huán)烯基”的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～30，優(yōu)選為4～20。
烯基和環(huán)烯基可以具有取代基，例如可以舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及這些基團具有取代基的基團。
“炔基”可以是直鏈和支鏈中的任一種。炔基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子在內(nèi)，通常為2～20，優(yōu)選為3～20。支鏈的炔基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子在內(nèi)，通常為4～30，優(yōu)選為4～20。
“環(huán)炔基”的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子在內(nèi)，通常為4～30，優(yōu)選為4～20。
炔基和環(huán)炔基可以具有取代基，例如可以舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及這些基團具有取代基的基團。
“亞芳基”是指從芳香族烴除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子2個后余下的原子團。亞芳基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為6～60，優(yōu)選為6～30，更優(yōu)選為6～18。
亞芳基可以具有取代基，亞芳基例如可以舉出亞苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氫菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、二基、以及這些基團具有取代基的基團，優(yōu)選為式(A-1)～式(A-20)所示的基團。亞芳基包括多個這些基團鍵合的基團。
[式中，R和Ra各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基。存在的多個R和Ra各自相同或不同，Ra彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環(huán)。]
二價雜環(huán)基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為2～60，優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為4～15。
二價雜環(huán)基可以具有取代基，二價雜環(huán)基例如可以舉出從吡啶、二氮雜苯、三嗪、氮雜萘、二氮雜萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氫吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑除去與構(gòu)成環(huán)的碳原子或雜原子直接鍵合的氫原子之中2個氫原子后的二價基團，優(yōu)選為式(B-1)～式(B-34)所示的基團。二價雜環(huán)基包括多個這些基團鍵合的基團。
[式中，R和Ra表示與上文相同的含義。]
“交聯(lián)基”是指通過供于加熱處理、紫外線照射處理、自由基反應(yīng)等可生成新的鍵的基團，優(yōu)選為上述的交聯(lián)基A組的式(XL-1)～(XL-17)所示的交聯(lián)基。
“取代基”表示鹵原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳基、一價雜環(huán)基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、環(huán)烯基、炔基或環(huán)炔基。取代基可以為交聯(lián)基。
<高分子化合物>
本發(fā)明的高分子化合物為包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。
[式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，a1優(yōu)選為0。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，a2優(yōu)選為0。
ArA1和ArA3所示的亞芳基優(yōu)選為式(111-1)～式(111-10)所示的基團，更優(yōu)選為式(111-1)～式(111-3)或式(111-9)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(111-1)～式(111-3)所示的基團。需要說明的是，ArA1和ArA3所示的亞芳基的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基。
[式中，R111和R111a各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基。存在的多個R111和R111a各自相同或不同，R111a彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環(huán)。]
ArA1和ArA3所示的二價雜環(huán)基優(yōu)選為式(111-11)～式(111-23)所示的基團。需要說明的是，ArA1和ArA3所示的二價雜環(huán)基的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基。
[式中，R111表示與上文相同的含義。]
出于本發(fā)明的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異，ArA1和ArA3優(yōu)選為亞芳基，更優(yōu)選為亞苯基。需要說明的是，ArA1和ArA3所示的亞芳基的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，優(yōu)選在ArA1和ArA3中與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基或環(huán)烷基作為取代基，更優(yōu)選具有烷基作為取代基。
ArA2表示亞苯基，該亞苯基可以具有取代基。
ArA4所示的亞芳基更優(yōu)選為式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
ArA4所示的二價雜環(huán)基更優(yōu)選為式(B-1)、式(B-2)或式(B-7)～式(B-26)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
ArA4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團中的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍各自與ArA2和ArA4所示的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍相同。
ArA4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團例如可以舉出下述式所示的基團，它們可以具有取代基。
[式中，RXX表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。]
RXX優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。
ArA4優(yōu)選為亞芳基，該亞芳基可以具有取代基。
RA1、RA2和RA3優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選為芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。需要說明的是，在a2為0的情況下，RA1為兩個以上的環(huán)稠合的芳基(該芳基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為10以上。即，該兩個以上的環(huán)稠合的芳基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)為10以上)、或兩個以上的環(huán)稠合的一價雜環(huán)基(該一價雜環(huán)基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計為10以上。即，該兩個以上的環(huán)稠合的一價雜環(huán)基的構(gòu)成環(huán)的碳原子數(shù)和雜原子數(shù)的合計為10以上)，這些基團可以具有取代基。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異，RA1優(yōu)選選自芳基AA組的基團、或選自一價雜環(huán)基BB組的基團，更優(yōu)選式(AA-1)～式(AA-3)、式(BB-1)～式(BB-4)、式(BB-6)、式(BB-9)或式(BB-10)，進一步優(yōu)選式(AA--1)、式(AA-3)、式(BB-1)、式(BB-3)、式(BB-4)或式(BB-10)。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，優(yōu)選：選自RA1、RA2和RA3中的至少一個為從具有或不具有取代基的芴環(huán)除去1個與構(gòu)成環(huán)的碳原子直接鍵合的氫原子后的基團。
ArA1和ArA3所示的基團可以具有的取代基(即，與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子以外的原子可以具有的取代基)優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以進一步具有取代基。
ArA2、ArA4、RA1、RA2和RA3所示的基團可以具有的取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以進一步具有取代基。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式中，a1、ArA1、ArA2、ArA3、RA1和RA2表示與上文相同的含義。]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式中，
a1、ArA2、RA1和RA2表示與上文相同的含義。
R1a表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個R1a相同或不同。
R2a表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、一價雜環(huán)基或鹵原子，這些基團可以具有取代基。存在的多個R2a相同或不同。]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。
出于本發(fā)明的高分子化合物的空穴傳輸性優(yōu)異，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.1～90摩爾％，更優(yōu)選為30～80摩爾％，進一步優(yōu)選為40～60摩爾％。
式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(1-1)～(1-16)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為式(1-1)～(1-6)、式(1-10)、式(1-11)或式(1-13)所示的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
本發(fā)明的高分子化合物可以還包含選自式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元。
[式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，xa1優(yōu)選為2以下的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1，進一步優(yōu)選為0。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，xa2優(yōu)選為2以下的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1，進一步優(yōu)選為0。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4所示的亞芳基更優(yōu)選為式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)或式(A-19)所示的基團，這些基團可以具有取代基。需要說明的是，ArX1和ArX3所示的亞芳基的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子不具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4所示的二價雜環(huán)基更優(yōu)選為式(AA--1)、式(AA-2)或式(AA-7)～式(AA-26)所示的基團，這些基團可以具有取代基。需要說明的是，ArX1和ArX3所示的二價雜環(huán)基的與相鄰的結(jié)構(gòu)單元形成鍵合的原子的相鄰原子不具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基。
ArX2和ArX4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團中的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍各自ArX2和ArX4所示的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍相同。
ArX2和ArX4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團可以舉出與前述的ArA2和ArA4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團的例子相同的例子。
ArX1、ArX2、ArX3和ArX4優(yōu)選為亞芳基，該亞芳基可以具有取代基。
RX1、RX2和RX3優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選為芳基，這些基團可以具有取代基。
ArX1、ArX2、ArX3、ArX4、RX1、RX2和RX3所示的基團可以具有的取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以進一步具有取代基。
式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(1X-1)～(1X-11)所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為式(1X-1)～(1X-7)所示的結(jié)構(gòu)單元，進一步優(yōu)選為式(1X-1)～(1X-6)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式中，RX4和RX5各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、鹵原子、一價雜環(huán)基或氰基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RX4相同或不同。存在的多個RX5相同或不同，相鄰的RX5彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異，式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為1～80摩爾％，更優(yōu)選為1～60摩爾％，進一步優(yōu)選為1～50摩爾％。
式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(11X-1)～(11X-28)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為式(11X-1)～(11X-18)所示的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
[式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，RZ1優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選為芳基，這些基團可以具有取代基。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，1z優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
為了容易合成本發(fā)明的高分子化合物，RZ2優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)選為烷基，這些基團可以具有取代基。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，XZ1優(yōu)選為單鍵、氧原子、-CRZ11RZ12-所示的基團、或-SiRZ13RZ14-所示的基團，更優(yōu)選為單鍵、氧原子或-CRZ11RZ12-所示的基團。RZ11、RZ12、RZ13和RZ14優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)選為烷基或芳基。
式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(1Z-1)～(1Z-5)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式中，RZ1、1z、RZ2、RZ11、RZ12、RZ13和RZ14表示與上文相同的含義。]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.1～99.8摩爾％，更優(yōu)選為0.1～60摩爾％，進一步優(yōu)選為0.1～50摩爾％。
式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(11Z-1)～(11Z-9)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為式(11Z-1)～(11Z-5)所示的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
[式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)鏈、摩爾比等]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，本發(fā)明的高分子化合物中，優(yōu)選包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與選自式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元彼此相鄰的結(jié)構(gòu)鏈，更優(yōu)選包含式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元彼此相鄰的結(jié)構(gòu)鏈。
出于空穴傳輸性優(yōu)異，本發(fā)明的高分子化合物中，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元的合計含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為40～100摩爾％。
[交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元]
出于本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)性優(yōu)異，本發(fā)明的高分子化合物優(yōu)選為包含具有選自交聯(lián)基A組的至少一種的交聯(lián)基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物。
出于本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)性優(yōu)異，選自交聯(lián)基A組的交聯(lián)基優(yōu)選為式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交聯(lián)基，優(yōu)選為式(XL-1)或式(XL-17)所示的交聯(lián)基。具有選自交聯(lián)基A組的至少一種的交聯(lián)基的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為后述的式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元或式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元，但也可以為下述所示的結(jié)構(gòu)單元。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的外部量子收率更優(yōu)異，具有選自交聯(lián)基A組的至少一種的交聯(lián)基的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元或式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元不同于式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(1X)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，nA優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，n優(yōu)選為2。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，Ar1優(yōu)選為具有或不具有取代基的芳香族烴基。
Ar1所示的芳香族烴基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為6～60，優(yōu)選為6～30，更優(yōu)選為6～18。
Ar1所示的芳香族烴基的的除去n個取代基后的亞芳基部分優(yōu)選為式(A-1)～式(A-20)所示的基團，更優(yōu)選為式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)～式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
Ar1所示的雜環(huán)基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為6～60，優(yōu)選為6～30，更優(yōu)選為6～18。
Ar1所示的雜環(huán)基的的除去n個取代基后的二價雜環(huán)基部分優(yōu)選為式(AA--1)～式(AA-34)所示的基團。
Ar1所示的芳香族烴基和雜環(huán)基可以具有取代基，取代基可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、鹵原子、一價雜環(huán)基和氰基。
LA所示的亞烷基不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為1～10，優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3。LA所示的亞環(huán)烷基不包括取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)，通常為3～10。
亞烷基和亞環(huán)烷基可以具有取代基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞環(huán)己基、亞辛基。
LA所示的亞烷基和亞環(huán)烷基可以具有取代基。亞烷基和亞環(huán)烷基可以具有的取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、鹵原子和氰基。
LA所示的亞芳基可以具有取代基。亞芳基可以舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基。芳基可以具有的取代基例如可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、一價雜環(huán)基、鹵原子、氰基和選自交聯(lián)基A組的交聯(lián)基。
為了容易制造本發(fā)明的高分子化合物，LA優(yōu)選為亞苯基或亞烷基，這些基團可以具有取代基。
出于本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)性優(yōu)異，X所示的交聯(lián)基優(yōu)選為式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交聯(lián)基，更優(yōu)選為式(XL-1)或式(XL-17)所示的交聯(lián)基。
出于本發(fā)明的高分子化合物的穩(wěn)定性和交聯(lián)性優(yōu)異，式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.5～50摩爾％，更優(yōu)選為3～30摩爾％，進一步優(yōu)選為3～20摩爾％。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含一種，也可以包含兩種以上。
[式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元]
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，mA優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，m優(yōu)選為2。
出于容易制造本發(fā)明的高分子化合物且使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，c優(yōu)選為0。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，Ar3優(yōu)選為可以具有取代基的芳香族烴基。
Ar3所示的芳香族烴基的除去m個取代基后的亞芳基部分的定義、例子與上述的式(1X)中的ArX2所示的亞芳基的定義、例子相同。
Ar3所示的雜環(huán)基的除去m個取代基后的二價雜環(huán)基部分的定義、例子與上述的式(1X)中的ArX2所示的二價雜環(huán)基部分的定義、例子相同。
Ar3所示的至少一種的芳香族烴環(huán)至少一種的雜環(huán)直接鍵合的基團的除去m個取代基后的二價基團的定義、例子與上述的式(1X)中的ArX2所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團的定義、例子相同。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，Ar2和Ar4優(yōu)選為可以具有取代基的亞芳基。
Ar2和Ar4所示的亞芳基的定義、例子與上述的式(1X)中的ArX1和ArX3所示的亞芳基的定義、例子相同。
Ar2和Ar4所示的二價雜環(huán)基的定義、例子與上述的式(1X)中的ArX1和ArX3所示的二價雜環(huán)基的定義、例子相同。
Ar2、Ar3和Ar4所示的基團可以具有取代基，取代基可以舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、鹵原子、一價雜環(huán)基和氰基。
KA所示的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜環(huán)基的定義、例子各自與LA所示的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、二價雜環(huán)基的定義、例子相同。
出于容易制造本發(fā)明的高分子化合物，KA優(yōu)選為亞苯基或亞甲基。
出于本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)性優(yōu)異，X’所示的交聯(lián)基優(yōu)選為式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所示的交聯(lián)基，更優(yōu)選為式(XL-1)或式(XL-17)所示的交聯(lián)基。
出于本發(fā)明的高分子化合物的穩(wěn)定性和交聯(lián)性優(yōu)異，式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.5～50摩爾％，更優(yōu)選為3～30摩爾％，進一步優(yōu)選為3～20摩爾％。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(5’)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含1種，也可以包含2種以上。
[式(5)或(5′)所示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選實施方式]
式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(5-1)～式(5-30)所示的結(jié)構(gòu)單元，式(5′)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(5′-1)～式(5′-9)所示的結(jié)構(gòu)單元。這些之中，出于本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)性優(yōu)異，優(yōu)選為式(5-1)～式(5-30)所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為式(5-1)～式(5-15)、式(5-19)、式(5-20)、式(5-23)、式(5-25)或式(5-30)所示的結(jié)構(gòu)單元，進一步優(yōu)選為式(5-1)～式(5-9)或式(5-30)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[其他結(jié)構(gòu)單元]
本發(fā)明的高分子化合物可以還包含下述式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元。需要說明的是，式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元與式(1Z)所示的結(jié)構(gòu)單元不同。
[式中，ArY1表示亞芳基、二價雜環(huán)基、或者至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團，這些基團可以具有取代基的。]
ArY1所示的亞芳基更優(yōu)選為式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)、式(A-13)或式(A-19)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
ArY1所示的二價雜環(huán)基更優(yōu)選為式(B-4)、式(B-13)或式(B-15)所示的基團，進一步優(yōu)選為式(B-4)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
ArY1所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團中的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍、進一步優(yōu)選的范圍各自與前述的ArY1所示的亞芳基和二價雜環(huán)基的更優(yōu)選的范圍、進一步優(yōu)選的范圍同樣。
ArY1所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團可以舉出與上述的式(X)的ArX2和ArX4所示的至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團同樣的基團。
ArY1所示的基團可以具有的取代基優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以進一步具有取代基。
式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(Y-1)～(Y-4)所示的結(jié)構(gòu)單元，從使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選為式(Y-1)或(Y-2)所示的結(jié)構(gòu)單元，從電子傳輸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為式(Y-3)或(Y-4)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[式中，RY1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RY1相同或不同，相鄰的RY1彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。]
RY1優(yōu)選為氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。
[式中，RY1表示與上文相同的含義。XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)＝C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基團。RY2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RY2相同或不同，RY2彼此可以相互鍵合并與各自所鍵合的碳原子一起形成環(huán)。]
RY2優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。
XY1中，-C(RY2)2-所示的基團中的2個RY2的組合優(yōu)選：雙方為烷基或環(huán)烷基；雙方為芳基；雙方為一價雜環(huán)基；或者，一方為烷基或環(huán)烷基而另一方為芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選：一方為烷基或環(huán)烷基而另一方為芳基，這些基團可以具有取代基。存在的2個RY2可以相互鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環(huán)，在RY2形成環(huán)的情況下，-C(RY2)2-所示的基團優(yōu)選為式(Y-A1)～(Y-A5)所示的基團，更優(yōu)選為式(Y-A4)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
XY1中，-C(RY2)＝C(RY2)-所示的基團中的2個RY2的組合優(yōu)選：雙方為烷基或環(huán)烷基；或者，一方為烷基或環(huán)烷基而另一方為芳基，這些基團可以具有取代基。
XY1中，-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基團中的4個RY2優(yōu)選為可以具有取代基的烷基或環(huán)烷基。存在的多個RY2可以相互鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環(huán)，在RY2形成環(huán)的情況下，-C(RY2)2-C(RY2)2-所示的基團優(yōu)選為式(Y-B1)～(Y-B5)所示的基團，更優(yōu)選為式(Y-B3)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
[式中，RY2表示與上文相同的含義。]
[式中，RY1表示與上文相同的含義。RY3表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。]
RY3優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，更優(yōu)選為芳基，這些基團可以具有取代基。
式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元例如可以舉出式(Y-11)～(Y-51)所示的結(jié)構(gòu)單元。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的亮度壽命優(yōu)異，式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元中ArY1為亞芳基的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.5～80摩爾％，更優(yōu)選為5～30摩爾％。
出于使用本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件的電荷傳輸性優(yōu)異，式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元中ArY1為二價雜環(huán)基、或至少一種的亞芳基與至少一種的二價雜環(huán)基直接鍵合的二價基團的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于高分子化合物中包含的結(jié)構(gòu)單元的合計含量優(yōu)選為0.5～30摩爾％，更優(yōu)選為3～30摩爾％。
本發(fā)明的高分子化合物中，式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元可以僅包含1種，也可以包含2種以上。
本發(fā)明的高分子化合物例如可以舉出表1和表2所示的高分子化合物P-1～P-94。
表1
表2
[表中，p、q、r、s、t、u和v表示各結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率。p+q+r+s+t+u+v＝100，并且70≤p+q+r+s+t≤100。其他結(jié)構(gòu)單元是指除式(1)、式(1X)、式(1Z)、式(5)、式(5’)和式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元。]
高分子化合物P-1～P-24中的式(1)、式(1X)、式(1Z)、式(5)、式(5’)和式(Y)所示的結(jié)構(gòu)單元的例子和優(yōu)選范圍如上文所述。
若聚合活性基團原樣殘留，則在將高分子化合物用于發(fā)光元件的制作時發(fā)光特性或亮度壽命有可能下降，因而本發(fā)明的高分子化合物的末端基團優(yōu)選為穩(wěn)定的基團。該末端基團優(yōu)選為與主鏈進行共軛鍵合的基團，例如可以舉出：經(jīng)由碳-碳鍵與芳基或一價雜環(huán)基鍵合的基團。
本發(fā)明的高分子化合物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一種，也可以為其它的形態(tài)，優(yōu)選為將兩種以上的原料單體共聚而成的共聚物。
<高分子化合物的制造方法>
接著，對本發(fā)明的高分子化合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的高分子化合物例如可以通過使式(M-1)所示的化合物與其他化合物(例如選自式(M-1X)所示的化合物、式(M-1Z)所示的化合物、式(M-5)所示的化合物、式(M-5’)所示的化合物和式(M-Y)所示的化合物中的至少一種的化合物)進行縮聚來進行制造。本說明書中，有時將本發(fā)明的高分子化合物的制造中使用的化合物統(tǒng)稱為“原料單體”。
ZC11-ArY1-ZC12 (M-Y)
[式中，
a1、a2、ArA1、ArA2、ArA3、ArA4、RA1、RA2、RA3、xa1、xa2、ArX1、ArX2、ArX3、ArX4、RX1、RX2、RX3、RZ1、RZ2、XZ1、nA、n、Ar1、LA、X、mA、m、c、Ar2、Ar3、Ar4、KA和X’表示與上文相同的含義。
ZC1～ZC12各自獨立地表示選自由取代基A組和取代基B組組成的組中的基團。]
例如，在ZC1和ZC2為選自取代基A組的基團的情況下，ZC3～ZC12選擇選自取代基B組的基團。
例如，在ZC1和ZC2為選自取代基B組的基團的情況下，ZC33～ZC12選擇選自取代基A組的基團。
<取代基A組>
氯原子、溴原子、碘原子、-鄰S(＝O)2RC1(式中，RC1表示烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。)所示的基團。
<取代基B組>
-B(ORC2)2(式中，RC2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RC2可以相同也可以不同，可以相互連結(jié)并與各自所鍵合的氧原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu))所示的基團；
-BF3Q′(式中，Q′表示Li、Na、K、Rb或Cs。)所示的基團；
-MgY′(式中，Y′表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基團；
-ZnY″(式中，Y″表示氯原子、溴原子或碘原子。)所示的基團；和，
-Sn(RC3)3(式中，RC3表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RC3可以相同也可以不同，可以相互連結(jié)并與各自所鍵合的錫原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)所示的基團。
-B(ORC2)2所示的基團例示出下述式所示的基團。
具有選自取代基A組中的基團的化合物與具有選自取代基B組中的基團的化合物通過公知的偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生縮聚，與選自取代基A組中的基團和選自取代基B組中的基團鍵合的碳原子彼此發(fā)生鍵合。因此，如果將具有2個選自取代基A組中的基團的化合物與具有2個選自取代基B組中的基團的化合物供于公知的偶聯(lián)反應(yīng)，則可以通過縮聚得到這些化合物的縮聚物。
縮聚通常在催化劑、堿和溶劑的存在下進行，根據(jù)需要可以在相轉(zhuǎn)移催化劑的共存下進行。
催化劑例如可以舉出：雙(三苯基膦)二氯化鈀、雙(三鄰甲氧基苯基膦)二氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、乙酸鈀等鈀絡(luò)合物、四(三苯基膦)鎳、[1，3-雙(二苯膦基)丙烷]二氯化鎳、[雙(1，4-環(huán)辛二烯)]鎳等鎳絡(luò)合物等過渡金屬絡(luò)合物；這些過渡金屬絡(luò)合物進一步具有三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦、二苯基丙基磷、聯(lián)吡啶等配體的絡(luò)合物。催化劑可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
催化劑的使用量以過渡金屬相對于原料單體的摩爾量的總量的量計通常為0.00001～3摩爾當(dāng)量。
堿和相轉(zhuǎn)移催化劑例如可以舉出：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氟化鉀、氟化銫、磷酸三鉀等無機堿；四丁基氟化銨、四丁基氫氧化銨等有機堿；四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑。堿和相轉(zhuǎn)移催化劑各自可以使用單獨一種，也可以并用兩種以上。
堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量各自相對于原料單體的合計摩爾量通常為0.001～100摩爾當(dāng)量。
溶劑例如可以舉出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑、水。溶劑可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
溶劑的使用量通常相對于原料單體的合計100重量份為10～100000重量份。
縮聚的反應(yīng)溫度通常為-100～200℃?？s聚的反應(yīng)時間通常為1小時以上。
聚合反應(yīng)的后處理可以單獨或組合公知的方法來進行，例如通過分液除去水溶性雜質(zhì)的方法；在甲醇等低級醇中加入聚合反應(yīng)后的反應(yīng)液，將析出的沉淀過濾后進行干燥的方法等。高分子化合物的純度低時，例如可以利用重結(jié)晶、再沉淀、利用索氏提取器的連續(xù)萃取、柱色譜等通常的方法進行純化。
作為式(M-1)所示的化合物的一個實施方式的式(1m-1)所示的化合物例如可以由下述所示的方法合成。
[式中，RA1表示與上文相同的含義。ArA11表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。需要說明的是，ArA11的與溴原子或上述-B(ORC2)2所示的基團形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基。]
首先，通過使用鈀催化劑使式(1m-6)所示的化合物與雙三甲基硅基胺基鋰進行反應(yīng)，由此衍生式(1m-5)所示的化合物。接著，使式(1m-5)所示的化合物與式(1m-4)所示的化合物進行Buchwald-Hartwig反應(yīng)，由此合成式(1m-3)所示的化合物。接著，通過使式(1m-3)所示的化合物與溴化劑進行反應(yīng)，由此合成式(1m-2)所示的化合物。接著，使用鈀催化劑使式(1m-2)所示的化合物與雙(頻哪醇合)二硼進行反應(yīng)，由此可以合成式(1m-1)所示的化合物。
作為式(M-1)所示的化合物的一個實施方式的式(2m一1)所示的化合物例如可以由下述所示的方法合成。
[式中，
ArA12表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。需要說明的是，ArA12的與溴原子或上述-B(ORC2)2所示的基團形成鍵合的原子的相鄰原子的至少之一具有烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基作為取代基，這些取代基可以進一步具有取代基。
ArA2表示與上文相同的含義。RA11表示與上述RA1相同的含義。]
首先，使用鈀催化劑使式(2m-8)所示的化合物與雙三甲基硅基胺基鋰進行反應(yīng)，由此衍生式(2m-7)所示的化合物。接著，使式(2m-7)所示的化合物與式(2m-6)所示的化合物進行Buchwald-Hartwig反應(yīng)，由此合成式(2m-5)所示的化合物。接著，使式(2m-5)所示的化合物與式(2m-4)所示的化合物進行Buchwald-Hartwig反應(yīng)，由此合成式(2m-3)所示的化合物。接著，使式(2m-3)所示的化合物與溴化劑進行反應(yīng)，由此合成式(2m-2)所示的化合物。接著，使用鈀催化劑使式(2m-2)所示的化合物與雙(頻哪醇合)二硼進行反應(yīng)，由此能夠合成式(2m-1)所示的化合物。
<組合物>
本發(fā)明的組合物含有選自由空穴傳輸材料、空穴注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料、發(fā)光材料、抗氧化劑和溶劑組成的組中的至少一種的材料和本發(fā)明的高分子化合物。
包含本發(fā)明的高分子化合物和溶劑的組合物(以下有時稱作“墨液”)適合于使用噴墨印刷法、噴嘴印刷法等印刷法的發(fā)光元件的制作。
墨液的粘度根據(jù)印刷法的種類進行調(diào)整即可，在應(yīng)用于噴墨印刷法等溶液經(jīng)由噴出裝置的印刷法的情況下，出于防止噴出時的堵塞和飛行彎曲，優(yōu)選在25℃為1～20mPa·s。
墨液中含有的溶劑優(yōu)選為可溶解或均勻分散該墨液中的固體成分的溶劑。溶劑例如可以舉出：1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑；四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、正己基苯、環(huán)己基苯等芳香族烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、聯(lián)環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶劑；乙二醇、甘油、1，2-己二醇等多元醇系溶劑；異丙醇、環(huán)己醇等醇系溶劑；二甲亞砜等亞砜系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑。溶劑可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
墨液中，溶劑的配合量相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為1000～100000重量份，優(yōu)選為2000～20000重量份。
[空穴傳輸材料]
空穴傳輸材料分類為低分子化合物和高分子化合物，優(yōu)選高分子化合物，更優(yōu)選具有交聯(lián)基的高分子化合物。
高分子化合物例如可以舉出聚乙烯咔唑及其衍生物；在側(cè)鏈或主鏈具有芳香族胺結(jié)構(gòu)的聚亞芳基及其衍生物。高分子化合物可以是鍵合有電子接受性部位的化合物。電子接受性部位例如可以舉出富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基芴酮等，優(yōu)選為富勒烯。
本發(fā)明的組合物中，空穴傳輸材料的配合量相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為1～400重量份，優(yōu)選為5～150重量份。
空穴傳輸材料可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
[電子傳輸材料]
電子傳輸材料分類為低分子化合物和高分子化合物。電子傳輸材料可以具有交聯(lián)基。
低分子化合物例如可以舉出以8-羥基喹啉為配體的金屬絡(luò)合物、噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二氰基二苯乙烯和聯(lián)苯醌、以及它們的衍生物。
高分子化合物例如可以舉出聚苯、聚芴、以及它們的衍生物。高分子化合物可以經(jīng)金屬摻雜。
本發(fā)明的組合物中，電子傳輸材料的配合量相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為1～400重量份，優(yōu)選為5～150重量份。
電子傳輸材料可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
[空穴注入材料和電子注入材料]
空穴注入材料及電子注入材料各自分類為低分子化合物和高分子化合物?？昭ㄗ⑷氩牧霞半娮幼⑷氩牧峡梢跃哂薪宦?lián)基。
低分子化合物例如可以舉出銅酞菁等金屬酞菁；碳；鉬、鎢等金屬氧化物；氟化劑、氟化鈉、氟化銫、氟化鉀等金屬氟化物。
高分子化合物例如可以舉出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙烯撐、聚亞噻吩基亞乙烯基、聚喹啉及聚喹喔啉、以及它們的衍生物；在主鏈或側(cè)鏈包含芳香族胺結(jié)構(gòu)的聚合物等導(dǎo)電性高分子。
本發(fā)明的組合物中，空穴注入材料和電子注入材料的配合量各自相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為1～400重量份，優(yōu)選為5～150重量份。
空穴注入材料和電子注入材料各自可以使用單獨一種，也可以并用兩種以上。
[離子摻雜]
在空穴注入材料或電子注入材料包含導(dǎo)電性高分子的情況下，導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率優(yōu)選為1×10-5S/cm～1×103S/cm。為了將導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率設(shè)為該范圍，可以在導(dǎo)電性高分子中摻雜適量的離子。
摻雜的離子的種類在空穴注入材料的情況下為陰離子，在電子注入材料的情況下為陽離子。陰離子例如可以舉出聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子。陽離子例如可以舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子。
摻雜的離子可以僅為一種也可以為兩種以上。
[發(fā)光材料]
發(fā)光材料分類為低分子化合物和高分子化合物。發(fā)光材料可以具有交聯(lián)基。
低分子化合物例如可以舉出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、以及以銥、鉑或銪為中心金屬的三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物。
高分子化合物例如可以舉出包含亞苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氫菲二基、式(1)所示的基團、式(1X)所示的基團、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
發(fā)光材料可以包含低分子化合物和高分子化合物，優(yōu)選包含三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物和高分子化合物。
三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-1～I(xiàn)r-5所示的金屬絡(luò)合物等銥絡(luò)合物。
[式中，
RD1～RD8、RD11～RD20、RD21～RD26和RD31～RD37各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、一價雜環(huán)基或鹵原子，這些基團可以具有取代基。在RD1～RD8、RD11～RD20、RD21～RD26和RD31～RD37存在有多個的情況下，它們各自可以相同也可以不同。
-AD1---AD2-表示陰離子性的二齒配體，AD1和AD2各自獨立地表示與銥原子鍵合的碳原子、氧原子或氮原子，這些原子可以是構(gòu)成環(huán)的原子。在-AD1---AD2-存在有多個的情況下，它們可以相同也可以不同。
nD1表示1、2或3，nD2表示1或2。]
式Ir-1所示的金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選RD1～RD8的至少一個為式(D-A)所示的基團。
式Ir-2所示的金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選RD11～RD20的至少一個為式(D-A)所示的基團。
式Ir-3所示的金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選RD1～RD8和RD11～RD20中的至少一個為式(D-A)所示的基團。
式Ir-4所示的金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選RD21～RD26的至少一個為式(D-A)所示的基團。
式Ir-5所示的金屬絡(luò)合物中，優(yōu)選RD31～RD37的至少一個為式(D-A)所示的基團。
[式中，
mDA1、mDA2和mDA3各自獨立地表示0以上的整數(shù)。
GDA表示氮原子、芳香族烴基或雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3各自獨立地表示亞芳基或二價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。在ArDA1、ArDA2和ArDA3存在有多個的情況下，它們各自可以相同也可以不同。
TDA表示芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個TDA可以相同也可以不同。]
mDA1、mDA2和mDA3通常為10以下的整數(shù)，優(yōu)選為5以下的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1。mDA1、mDA2和mDA3優(yōu)選為相同的整數(shù)。
GDA優(yōu)選為式(GDA-11)～(GDA-15)所示的基團，這些基團可以具有取代基。
[式中，
＊、＊＊和＊＊＊各自表示與ArDA1、ArDA2、ArDA3的鍵合。
RDA表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以進一步具有取代基。在RDA存在有多個的情況下，它們可以相同也可以不同。]
RDA優(yōu)選為氫原子、烷基、環(huán)烷基、烷氧基或環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為氫原子、烷基或環(huán)烷基，這些基團可以具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3優(yōu)選為式(ArDA-1)～(ArDA-3)所示的基團。
[式中，
RDA表示與上文相同的含義。
RDB表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。在RDB存在有多個的情況下，它們可以相同也可以不同。]
TDA優(yōu)選為式(TDA-1)～(TDA-3)所示的基團。
[式中，RDA和RDB表示與上文相同的含義。]
式(D-A)所示的基團優(yōu)選為式(D-A1)～(D-A3)所示的基團。
[式中，
Rp1、Rp2和Rp3各自獨立地表示烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基或鹵原子。在Rp1和Rp2存在有多個的情況下，它們各自相同或不同。
np1表示0～5的整數(shù)，np2表示0～3的整數(shù)，np3表示0或1。存在的多個np1可以相同也可以不同。]
np1優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為1。np2優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。np3優(yōu)選為0。
Rp1、Rp2和Rp3優(yōu)選為烷基或環(huán)烷基。
-AD1---AD2-所示的陰離子性的二齒配體例如可以舉出：下述式所示的配體。
[式中，＊表示與Ir鍵合的部位。]
式Ir-1所示的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-11～I(xiàn)r-13所示的金屬絡(luò)合物。式Ir-2所示的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-21所示的金屬絡(luò)合物。式Ir-3所示的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-31～I(xiàn)r-33所示的金屬絡(luò)合物。式Ir-4所示的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-41～I(xiàn)r-43所示的金屬絡(luò)合物。式Ir-5所示的金屬絡(luò)合物優(yōu)選為式Ir-51～I(xiàn)r-53所示的金屬絡(luò)合物。
[式中，
nD2表示1或2。
D表示式(D-A)所示的基團。存在的多個D相同或不同。
RDC表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RDC相同或不同。
RDD表示烷基、環(huán)烷基、芳基或一價雜環(huán)基，這些基團可以具有取代基。存在的多個RDD相同或不同。]
三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物例如可以舉出以下所示的金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明的組合物中，發(fā)光材料的含量相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為0.1～400重量份。
[抗氧化劑]
抗氧化劑只要是可溶于與本發(fā)明的高分子化合物相同的溶劑且不妨礙發(fā)光和電荷傳輸?shù)幕衔锛纯桑缈梢耘e出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。
本發(fā)明的組合物中，抗氧化劑的配合量相對于本發(fā)明的高分子化合物100重量份通常為0.001～10重量份。
抗氧化劑可以使用單獨一種也可以并用兩種以上。
<膜>
膜可以直接含有本發(fā)明的高分子化合物，也可以以在分子內(nèi)或在分子間、或者在分子內(nèi)和分子間發(fā)生交聯(lián)的狀態(tài)(交聯(lián)體)含有本發(fā)明的高分子化合物。本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)體也可以為本發(fā)明的高分子化合物與其他化合物在分子間發(fā)生交聯(lián)的交聯(lián)體。含有本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)體的膜是借助加熱、光照射等外部刺激使含有本發(fā)明的高分子化合物的膜發(fā)生交聯(lián)而得到的膜。含有本發(fā)明的高分子化合物的交聯(lián)體的膜由于在溶劑中實質(zhì)上不溶化，因此能夠適宜地用于后述的發(fā)光元件的層疊化。
用于使膜交聯(lián)的加熱的溫度通常為25～300℃，出于外部量子收率優(yōu)異，優(yōu)選為50～250℃，更優(yōu)選為150～200℃。
用于使膜交聯(lián)的光照射所使用的光的種類例如為紫外光、近紫外光、可見光。
膜適合作為發(fā)光元件中的空穴傳輸層或空穴注入層。
膜可以使用墨液通過例如旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸漬涂布法、噴涂涂布法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、毛細(xì)管涂布法、噴嘴涂布法進行制作。
膜的厚度通常為1nm～10μm。
<發(fā)光元件>
本發(fā)明的發(fā)光元件為使用本發(fā)明的高分子化合物得到的有機電致發(fā)光等的發(fā)光元件，該發(fā)光元件例如有：包含本發(fā)明的高分子化合物的發(fā)光元件；包含本發(fā)明的高分子化合物在分子內(nèi)、在分子間或在這兩處發(fā)生交聯(lián)的狀態(tài)(交聯(lián)體)的發(fā)光元件。
本發(fā)明的發(fā)光元件的構(gòu)成例如具有由陽極及陰極構(gòu)成的電極、和在該電極間設(shè)置的使用本發(fā)明的高分子化合物得到的層。
[層構(gòu)成]
使用本發(fā)明的高分子化合物得到的層通常為發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層、電子傳輸層、電子注入層中的1種以上的層，優(yōu)選為空穴傳輸層。這些層分別包含發(fā)光材料、空穴傳輸材料、空穴注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料。這些層可以如下形成：分別使發(fā)光材料、空穴傳輸材料、空穴注入材料、電子傳輸材料、電子注入材料溶于上述的溶劑，制備墨液后使用，使用與上述的膜的制作相同的方法進行形成。
發(fā)光元件在陽極與陰極之間具有發(fā)光層。從空穴注入性及空穴傳輸性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的發(fā)光元件優(yōu)選在陽極與發(fā)光層之間具有空穴注入層及空穴傳輸層中的至少1層，從電子注入性及電子傳輸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在陰極與發(fā)光層之間具有電子注入層及電子傳輸層中的至少1層。
空穴傳輸層、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴注入層及電子注入層的材料除了本發(fā)明的高分子化合物以外，分別可以舉出上述的空穴傳輸材料、電子傳輸材料、發(fā)光材料、空穴注入材料及電子注入材料等。
空穴傳輸層的材料、電子傳輸層的材料和發(fā)光層的材料在發(fā)光元件的制作中各自可溶于在與空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層相鄰的層的形成時所使用的溶劑的情況下，為了避免該材料溶于該溶劑中，優(yōu)選該材料具有交聯(lián)基。使用具有交聯(lián)基的材料形成各層后，使該交聯(lián)基進行交聯(lián)，由此可以使該層不溶化。
本發(fā)明的發(fā)光元件中，作為發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層、空穴注入層、電子注入層等各層的形成方法，在使用低分子化合物的情況下，例如可以舉出利用粉末的真空蒸鍍法、基于利用溶液或熔融狀態(tài)的成膜的方法，在使用高分子化合物的情況下，例如可以舉出基于利用溶液或熔融狀態(tài)的成膜的方法。
層疊的層的順序、數(shù)量和厚度考慮外部量子收率和元件壽命進行調(diào)整即可。
[基板/電極]
[基板/電極]
發(fā)光元件中的基板只要是可以形成電極且在形成有機層時不發(fā)生化學(xué)性變化的基板即可，例如由玻璃、塑料、硅等材料構(gòu)成的基板。不透明的基板的情況下，位置距基板最遠(yuǎn)的電極優(yōu)選為透明或半透明。
陽極的材料例如可以舉出導(dǎo)電性的金屬氧化物、半透明的金屬，優(yōu)選為氧化銦、氧化鋅、氧化錫；銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等導(dǎo)電性化合物；銀與鈀與銅的復(fù)合體(APC)；NESA、金、鉑、銀、銅。
陰極的材料例如可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅、銦等金屬；這些之中的2種以上的合金；這些之中1種以上與銀、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫之中1種以上的合金；以及石墨及石墨層間化合物。合金例如可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金。
陽極及陰極各自可以為2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。
[用途]
為了使用發(fā)光元件得到面狀的發(fā)光，以面狀的陽極與陰極疊合的方式配置即可。為了得到圖案狀的發(fā)光，有在面狀的發(fā)光元件的表面設(shè)置設(shè)有圖案狀的窗的掩模的方法、使欲作為非發(fā)光部的層形成得極端厚而實質(zhì)上成為不發(fā)光的方法、以圖案狀形成陽極或陰極、或者這兩種電極的方法。利用這些中的任一方法形成圖案，以能夠獨立進行開關(guān)(ON/OFF)的方式配置若干電極，由此可得到可以顯示數(shù)字、文字等的分段型的顯示裝置。為了形成點陣顯示裝置，將陽極和陰極以共同形成條狀并正交的方式進行配置即可。通過分別涂布多種的發(fā)光色不同的高分子化合物的方法、使用濾色器或熒光轉(zhuǎn)換過濾器的方法，能夠進行部分彩色顯示、多色顯示。點陣顯示裝置也能夠進行無源驅(qū)動，也可以與TFT等組合進行有源驅(qū)動。這些顯示裝置可以用于計算機、電視、便攜終端等的顯示器。面狀的發(fā)光元件可以適合地用作液晶顯示裝置的背光用的面狀光源、或者面狀的照明用光源。如果使用柔性的基板，則也可以用作曲面狀的光源及顯示裝置。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)說明，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例中，高分子化合物的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通過尺寸排阻色譜法(SEC)(島津制作所制、商品名：LC-10Avp)求出。需要說明的是，SEC的測定條件如下所述。
[測定條件]
將進行測定的高分子化合物以約0.05重量％的濃度溶于THF，向SEC中注入10μL。使用THF作為SEC的流動相，以2.0mL/分鐘的流量進行流通。作為柱，使用PLgel MIXED-B(Polymer Laboratories公司制)。檢測器使用UV-VIS檢測器(島津制作所制、商品名：SPD-10Avp)。
液相色譜質(zhì)譜分析(LC-MS)利用下述的方法進行。
將測定試樣以約2mg/mL的濃度溶于氯仿或THF，在LC-MS(安捷倫科技制、商品名：1100LCMSD)中注入約1μL。LC-MS的流動相一邊變化乙腈及四氫呋喃的比率一邊使用乙腈及四氫呋喃，以0.2mL/分鐘的流量進行流通。柱使用L-column 2ODS(3μm)(化學(xué)物質(zhì)評價研究機構(gòu)制、內(nèi)徑：2.1mm、長度：100mm、粒徑3μm)。
NMR的測定以下述的方法進行。
使5～10mg的測定試樣溶于約0.5mL的重氯仿(CDCl3)、重四氫呋喃(THF-d8)或重二氯甲烷(CD2Cl2)，使用NMR裝置(瓦立安(Varian，Inc.)制、商品名：MERCURY 300)進行測定。
作為化合物的純度的指標(biāo)，使用高效液相色譜(HPLC)面積百分率的值。該值只要沒有特別記載，就設(shè)為HPLC(島津制作所制、商品名：LC-20A)中的在254nm下的值。此時，進行測定的化合物以0.01～0.2重量％的濃度溶于THF或氯仿，在HPLC與濃度相應(yīng)地注入1～10μL。HPLC的流動相使用乙腈及THF，以1mL/分鐘的流速在乙腈/THF＝100/0～0/100(體積比)的梯度分析下進行流通。柱使用Kaseisorb LC ODS 2000(東京化成工業(yè)制)或具有同等性能的ODS柱。檢測器使用光電二極管陣列檢測器(島津制作所制、商品名：SPD-M20A)。
<合成例1>化合物2的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物1(199.0g)、二氯[1，3-雙(二苯膦基)丙烷]鎳(15.4g)和環(huán)戊基甲醚(1460mL)，進行攪拌。之后，用時1小時向其中加入甲基溴化鎂醚溶液(3mol/L、292mL)。將所得到的反應(yīng)液升溫至40℃，在40℃攪拌4小時。將所得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入鹽酸水溶液(1mol/L、200mL)。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液用無水硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。向所得到的固體中加入甲苯和活性炭，攪拌30分鐘。將所得到的甲苯溶液用鋪設(shè)有硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。將所得到的固體用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，使用異丙醇進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物2(81g、白色固體)?；衔?的HPLC面積百分率值為97.2％。重復(fù)進行該操作，由此得到了所需量的化合物2。
LC-MS(APPI，positive)：[M]+208.
<合成例2>化合物3的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物2(96g)和二氯甲烷(1200mL)，使用冰浴對反應(yīng)容器進行了冷卻。之后，用時2小時向其中滴加溴(74g)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌3小時。之后，加入10重量％亞硫酸鈉水溶液(150mL)，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。在所得到的固體中加入己烷、甲苯和活性炭，攪拌1小時。將所得到的溶液用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。將所得到的固體使用甲苯和異丙醇的混合溶液進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物3(83g、白色固體)?；衔?的HPLC面積百分率值為98.9％。
LC-MS(APPI，positive)：[M]+286.
<合成例3>化合物4的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物3(83.0g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(2.6g)、(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦(2.4g)和四氫呋喃(800mL)，進行攪拌。之后，用時30分鐘向其中加入雙三甲基硅基胺基鋰四氫呋喃溶液(1.3mol/mL、334mL)。一邊使所得到的反應(yīng)液升溫至65℃后，在65℃攪拌4小時。之后，使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，加入鹽酸水溶液(2mol/L、800mL)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌1.5小時。之后，向其中加入氫氧化鈉水溶液(6mol/L、600mL)由此進行中和。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮后，加入己烷，進行1小時的懸浮攪拌后，進行過濾，得到了黃色固體。將所得到的黃色固體用己烷進行懸浮攪拌后，進行過濾。對于所得到的殘渣，重復(fù)進行使用己烷和甲苯的混合溶液進行重結(jié)晶的操作后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物4(40g、淡黃色固體)?；衔?的HPLC面積百分率值為99.1％。
1H-NMR(CDCl3、300MHz)：δ(ppm)＝1.43(6H，s)，2.40(3H，s)，3.72(2H，s)，6.64(1H，dd)，6.743(1H，d)，7.09(1H，d)，7.17(1H，d)，7.46(2H，d).
<合成例4>化合物6的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物4(34.0g)、化合物5(80.8g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.4g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.9g)和甲苯(680mL)，升溫至50℃，在50℃進行攪拌。之后，向其中加入叔丁醇鈉(43.9g)，升溫至110℃后，在110℃攪拌4小時。之后，向其中加入甲苯，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。將所得到的濾液依次用離子交換水、15重量％的食鹽水溶液進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液后，對所得到的有機層進行減壓濃縮由此得到粗產(chǎn)物。在所得到的粗組合物中加入己烷和活性炭，攪拌1小時。將所得到的溶液用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到油狀物。將所得到的油狀物用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，由此得到化合物6(22g、無色油狀物)?；衔?的HPLC面積百分率值為99.5％。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+544.
<合成例5>化合物7的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物6(22g)和氯仿(360mL)，使用冰浴對反應(yīng)容器進行了冷卻。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亞胺(84g)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌6小時。之后，加入10重量％亞硫酸鈉水溶液(50mL)，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。向所得到的固體中加入己烷和活性炭，攪拌1小時。將所得到的溶液用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。將所得到的固體用硅膠柱色譜(己烷)進行純化，使用丙酮進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物7(12g、白色固體)?；衔?的HPLC面積百分率值為99.5％以上。重復(fù)進行該操作，由此得到了化合物7的所需量。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+700.
<合成例6>化合物8的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入雙(頻哪醇合)二硼(14.0g)、環(huán)戊基甲醚(60mL)、乙酸鉀(10.6g)和[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.4g)，升溫至100℃。之后，用時1小時向其中加入溶于環(huán)戊基甲醚(69mL)的化合物7(12.9g)，在100℃攪拌5小時。將所得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后，用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。在所得到的固體中加入己烷、甲苯和活性炭，攪拌1小時。將所得到的溶液用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。將所得到的固體用硅膠柱色譜(己烷和甲苯的混合溶劑)進行純化后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物8(8.1g、白色固體)?；衔?的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(ESI，positive)：[M+K]+795.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝0.86(6H，s)，1.23-1.53(46H，m)，2.42(3H，s)，2.74(4H，t)，6.88-6.92(4H，m)，6.99(1H，d)，7.12(1H，d)，7.19(2H，d)，7.50(1H，d)，7.53(1H，d)，7.63(2H，d).
<合成例7>化合物10的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物9(12.9g)、雙(頻哪醇合)二硼(25.4g)、二甲氧基乙烷(280mL)、乙酸鉀(25.6g)、[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(3.2g)和二苯膦基二茂鐵(2.2g)，在85℃攪拌7小時。之后，向其中加入甲苯，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液后，對所得到的有機層進行減壓濃縮。在所得到的固體中加入己烷、甲苯和活性炭，攪拌1小時。將所得到的溶液用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，重復(fù)進行3次對所得到的濾液進行減壓濃縮的操作，由此得到固體。對所得到的固體使用甲苯和乙腈的混合溶劑進行重結(jié)晶，接著使用甲苯進行重結(jié)晶后，進行減壓干燥由此得到化合物10(11g、白色固體)?；衔?0的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(apci，positive)：[M+H]+554.4.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ(ppm)＝0.84(3H，t)，1.23(3H，d)，1.33(24H，s)，1.60(2H，dq)，2.56(1H，tq)，7.07(8H，m)，7.66(4H，d).
<合成例8>化合物11的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入4-溴甲苯(31.5g)、3-乙基咔唑(30.0g)、二甲苯(1200mL)、乙酸鉀(1.0g)和三叔丁基膦四氟硼酸鹽(2.9g)，進行攪拌。之后，向其中加入叔丁醇鈉(44.3g)，在130℃攪拌13小時。之后，使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，加入離子交換水(200mL)進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾。將所得到的濾液濃縮后，加入己烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮后，加入己烷和活性白土，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物11-a(43.0g、油狀物)?；衔?1-a的HPLC面積百分率值為99.4％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.32(3H，t)，2.48(3H，s)，2.85(2H，q)，7.25-7.41(9H，m)，7.95(1H，s)，8.12(d，1H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物11-a(42.0g)和氯仿(330mL)，冷卻至-10℃。之后，向其中加入芐基三甲基三溴化銨(57.4g)，在-10℃攪拌10小時。之后，向其中加入10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮由此得到了白色固體。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。在所得到的固體中加入己烷，進行懸浮攪拌后，進行過濾。對于所得到的固體，使用甲苯、甲醇和乙醇的混合溶劑進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物11-b(35.0g、白色固體)。化合物11-b的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.34(3H，t)，2.48(3H，s)，2.83(2H，q)，7.20(1H，d)，7.28(2H，s)，7.39(4H，s)，7.44(dd，1H)，7.89(s，1H)，8.22(d，1H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物11-b(34.0g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.9g)、(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦(0.8g)和四氫呋喃(136mL)，在室溫進行攪拌。之后，用時1小時向其中滴加雙三甲基硅基胺基鋰四氫呋喃溶液(1.3mol/L、108mL)后，在65℃攪拌4小時。使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻后，加入鹽酸水溶液(2M、240mL)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌30分鐘，結(jié)果析出了固體。對析出的固體進行過濾，使所得到的殘渣溶于甲苯和己烷的混合溶劑。之后，向其中加入氫氧化鈉水溶液(2M、200mL)，進行了中和。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥，進行過濾，將所得到的濾液濃縮。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，利用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物11-c(19.0g、紅色固體)?；衔?1-c的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.33(t，3H)，2.46(s，3H)，2.81(q，2H)，6.81(dd，1H)，7.18(s，1H)，7.21(s，1H)，7.25-7.43(m，6H)，7.84(s，1H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物11-c(17.5g)、3-溴己基苯(30.9g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.5g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.3g)和甲苯(350mL)，在50℃進行攪拌。之后，向其中加入叔丁醇鈉(16.8g)，在110℃攪拌4小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入離子交換水(100mL)進行洗滌，將所得到的洗滌液進行分液。將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌，將所得到的洗滌液進行分液。將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物11-d(24.0g、橙色油狀物)?；衔?1-d的HPLC面積百分率值為97.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.85(6H，t)，1.18-1.36(16H，m)，1.54(4H，m)，2.47(4H，s)，2.48-2.60(2H，m)，2.78(2H，q)，6.77(2H，d)，6.89(2H，d)，6.96(2H，s)，7.07-7.48(10H，m)，7.81(1H，s)，7.90(1H，s).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物11-d(23.3g)和二氯甲烷(396mL)，冷卻至-10℃。之后，向其中加入芐基三甲基三溴化銨(29.3g)，在-10℃攪拌13小時。之后，向其中加入10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。之后，向其中加入庚烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到油狀物。對于所得到的油狀物，利用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行多次純化，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物11(17.0g、油狀物)?；衔?1的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+777.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.85(6H，t)，1.19-1.37(15H，m)，1.46-1.69(4H，m)，2.48(3H，s)，2.59(4H，t)，2.79(2H，q)，6.75(2H，dd)，6.96(2H，s)，7.12(1H，d)，7.28-7.46(9H，m)，7.82(1H，s)，7.85(1H，s).
<合成例9>化合物12的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入4-溴-4’，4”-二甲基三苯胺(14.0g)、3，3’-二甲基二苯胺(7.2g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.3g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.2g)和甲苯(143mL)，在50℃進行攪拌。之后，向其中加入叔丁醇鈉(10.5g)，在80℃攪拌4小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，用離子交換水(100mL)進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。之后，向其中加入甲苯和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了白色固體。對于所得到的白色固體，重復(fù)進行使用甲苯和甲醇的混合溶劑進行重結(jié)晶的操作后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物12-a(12.0g、白色固體)。化合物12-a的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：2.26(12H，s)，6.57-7.23(20H，br).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物12-a(11.6g)和氯仿(198mL)，冷卻至-10℃。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亞胺(8.8g)，在-10℃攪拌8小時。之后，向其中加入10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮由此得到了白色固體。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮。對于所得到的固體，使用丙酮進行重結(jié)晶，接著使用甲苯和甲醇的混合溶劑進行重結(jié)晶。之后，向其中加入己烷和活性白土，在室溫攪拌30分鐘后，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮。進一步，對于所得到的固體，使用甲苯和甲醇的混合溶劑進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物12(10.0g、白色固體)?；衔?2的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+.625
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：2.29(s，12H)，6.75(s，2H)，6.91-7.05(br，14H)，7.35(d，2H).
<合成例10>化合物13的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入鎂(100.9g)、四氫呋喃(2500mL)和碘(0.1g)，進行攪拌。之后，向其中加入1-溴己烷(604.0g)，在60℃攪拌3小時，制備了格氏試劑。
將另一反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入2-溴-9，9’-二甲基芴(250.0g)、二氯[1，3-雙(二苯膦基)丙烷]鎳(37.2g)和四氫呋喃(2500mL)，進行攪拌。之后，在室溫向其中滴加在上文中制備的格氏試劑，在80℃攪拌16小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入鹽酸水溶液(1.5M、3000mL)，接著加入乙酸乙酯。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌，用無水硫酸鈉進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到油狀物。對所得到的油狀物進行減壓蒸餾，由此得到了化合物13-a(195g、黃色油狀物)?；衔?3-a的HPLC面積百分率值為98.8％。重復(fù)進行該操作，由此得到了所需量的化合物13-a。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.91(t，J＝6.93Hz，3H)，1.31-1.42(m，6H)，1.49(s，6H)，1.63-1.73(m，2H)，2.67-2.72(m，2H)，7.17(dd，J＝1.38，7.71Hz，1H)，7.25-7.36(m，3H)，7.42-7.44(m，1H)，7.64(d，J＝7.71Hz，1H)，7.68-7.71(m，1H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物13-a(354.0g)和二氯甲烷(3540mL)，使用冰浴對反應(yīng)容器進行了冷卻。之后，用時2小時向其中滴加溶于二氯甲烷(1770mL)的溴(213.6g)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌16小時。之后，向其中加入10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水和食鹽水溶液進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鈉進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。對于所得到的濃縮物，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物13-b(250.0g)?；衔?3-b的HPLC面積百分率值為97.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.90(t，J＝7.20Hz，3H)，1.32-1.40(m，6H)，1.48(s，6H)，1.63-1.68(m，2H)，2.66-2.70(m，2H)，7.17(dd，J＝0.80，7.80Hz，1H)，7.23(s，1H)，7.44(dd，J＝1.60，8.40Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.55(d，J＝7.60Hz，1H)，7.60(d，J＝7.60Hz，1H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物13-b(250.0g)、二苯胺(148.1g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(8.1g)、叔丁醇鈉(168.2g)和甲苯(2500mL)，在50℃進行攪拌。之后，向其中加入三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(12.8g)，在115℃攪拌16小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。在所得到的濾液中加入乙酸乙酯和離子交換水后，進行分液，將所得到的有機層用離子交換水和食鹽水溶液進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鈉進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。將所得到的濃縮物進一步用硅膠柱色譜(石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物13-c(166.0g)?；衔?3-c的HPLC面積百分率值為99.0％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.92(t，J＝7.00Hz，3H)，1.34-1.39(m，6H)，1.42(s，6H)，1.64-1.69(m，2H)，2.69(br s，2H)，7.00-7.05(m，3H)，7.14-7.16(m，5H)，7.19-7.21(m，2H)，7.26-7.29(m，4H)，7.55(d，J＝8.12Hz，2H).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物13-c(83.0g)和氯仿(830mL)，冷卻至-30℃。之后，用時45分鐘向其中滴加溶于N，N-二甲基甲酰胺(415mL)的N-溴琥珀酰亞胺(66.7g)后，升溫至室溫后，攪拌16小時。之后，向其中加入離子交換水，進行了洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鈉進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。對所得到的濃縮物用硅膠柱色譜(己烷)進行純化，由此得到固體。對于所得到的固體，使用甲醇進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物13(54.0g、白色固體)?；衔?3的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.91(t，J＝7.00Hz，3H)，1.34-1.39(m，6H)，1.42(s，6H)，1.65-1.69(m，2H)，2.69(t，J＝7.60Hz，2H)，6.99-7.01(m，5H)，7.14-7.17(m，2H)，7.22(s，1H)，7.35-7.38(m，4H)，7.56-7.58(m，2H).
<合成例11>化合物14的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-a(154.0g)、三氟乙酸(200mL)和氯仿(1200mL)，進行攪拌。之后，用時3小時向其中滴加溶于氯仿(990mL)的溴(99g)。之后，向其中加入10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水和飽和碳酸氫鈉水溶液進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。對于所得到的濃縮物，用硅膠柱色譜(己烷)進行純化，由此得到了固體。在所得到的固體中加入甲苯和活性白土，在50℃振蕩30分鐘。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，用敷設(shè)硅膠的層疊玻璃過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物14-b(193.0g、白色固體)?；衔?4-b的HPLC面積百分率值為80.6％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.41-1.92(4H，m)，1.95-2.16(8H，m)，7.04(1H，d)，7.18-7.27(3H，m)，7.36(1H，dd)，7.79(1H，d)，7.87(1H，d).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-b(73.0g)、二氯[1，3-雙(二苯膦基)丙烷]鎳(7.0g)和環(huán)戊基甲醚(861mL)，進行攪拌。之后，向其中用時1小時滴加甲基溴化鎂醚溶液(3mol/L、108mL)，在55℃攪拌6小時。將所得到的反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入鹽酸水溶液(1M、100mL)。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用無水硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。向所得到的固體中加入甲苯和活性炭，在室溫攪拌1小時后，用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。對于所得到的固體，使用異丙醇進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物14-c(44.5g、白色固體)?；衔?4-c的HPLC面積百分率值為99.4％。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.38-1.71(4H，m)，1.94-2.18(8H，m)，2.36(3H，s)，7.04(1H，d)，7.18-7.27(3H，m)，7.36(1H，dd)，7.79(1H，d)，7.87(1H，d).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-c(44.5g)和二氯甲烷(705mL)，使用加入了氯化鈉的冰浴進行冷卻。之后，向其中用時2小時滴加溶于二氯甲烷(26mL)的溴(26g)，一邊使用加入了氯化鈉的冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻一邊攪拌5小時。之后，向其中滴加10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。在所得到的濃縮物中加入甲苯和活性炭，在室溫攪拌1小時后，用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。將所得到的固體使用甲苯和異丙醇的混合溶液進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物14-d(51.8g、白色固體)?；衔?4-d的HPLC面積百分率值為98.9％。重復(fù)進行該操作，由此得到了所需量的化合物14-d。
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-d(55.0g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.4g)、(2-聯(lián)苯基)二環(huán)己基膦(1.3g)和四氫呋喃(220mL)，進行攪拌。之后，向其中用時1小時滴加雙三甲基硅基胺基鋰四氫呋喃溶液(1.3mol/L、180mL)后，在65℃攪拌5小時。使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻后，加入鹽酸水溶液(2M、400mL)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌1小時。之后，向其中加入氫氧化鈉水溶液(2M、400mL)，進行中和。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。使所得到的濃縮物溶于乙腈和甲苯的混合溶劑后，加入鹽酸水溶液(12M、30mL)，進行攪拌后，進行濃縮由此得到了鹽酸鹽。在所得到的鹽酸鹽中加入己烷，進行30分鐘的懸浮攪拌后，進行過濾。在所得到的殘渣中加入四氫呋喃并進行30分鐘的懸浮攪拌后，進行過濾。在所得到的殘渣中加入氫氧化鈉水溶液(2M、150mL)和甲醇，進行攪拌后，使用氯仿進行萃取。將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。對于所得到的固體，使用己烷和甲苯的混合溶液進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物14-e(33.0g、淡黃色固體)?；衔?4-e的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：1.39-1.69(4H，m)，1.93-2.15(8H，m)，2.34(3H，s)，3.66(2H，s)，6.57(1H，dd)，6.67(1H，d)，6.99(1H，d)，7.13(1H，s)，7.66(1H，d)，7.69(1H，d).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-e(30.7g)、3-溴基己基苯(56.2g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.0g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.6g)和甲苯(580mL)，在50℃進行攪拌。之后，向其中加入叔丁醇鈉(30.5g)后，在110℃攪拌8小時。之后，向其中加入甲苯，利用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾，將所得到的濾液用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，對所得到的有機層進行減壓濃縮由此得到粗產(chǎn)物。之后，向其中加入己烷和甲醇，進行分液。將所得到的己烷層用甲醇進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，對所得到的己烷層進行減壓濃縮。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，由此得到化合物14-f(44.0g、無色透明油狀物)?；衔?4-f的HPLC面積百分率值為99.4％。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+610.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.87(6H，t)，1.20-1.66(20H，m)，1.84-2.18(8H，m)，2.35(3H，s)，2.51(4H，t)，6.80-7.19(12H，m)，7.70(2H，t).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入化合物14-f(43.0g)和二氯甲烷(731mL)，使用冰浴對反應(yīng)容器進行了冷卻。之后，向其中加入芐基三甲基三溴化銨(55.0g)，一邊使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，一邊攪拌12小時。之后，向其中滴加10重量％亞硫酸鈉水溶液，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。之后，向其中加入己烷和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮，由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，使用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行多次純化，在40℃進行減壓干燥，由此得到化合物14-g(12.5g、白色固體)化合物14-g的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+766.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.86(6H，t)，1.20-1.69(20H，m)，1.80-2.19(8H，m)，2.36(3H，s)，2.60(4H，t)，6.77(1H，d)，6.79(1H，d)，6.83(1H，dd)，6.97(2H，d)，7.01(1H，d)，7.04(1H，d)，7.15(1H，s)，7.35(1H，s)，7.38(1H，s)，7.69(1H，d)，7.73(1H，d).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氮氣氣氛后，加入雙(頻哪醇合)二硼(12.4g)、環(huán)戊基甲醚(100mL)、乙酸鉀(9.4g)和[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.4g)，升溫至100℃。之后，向其中用時2小時滴加溶于環(huán)戊基甲醚(25mL)的化合物14-g(12.5g)，在回流下攪拌4天。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入離子交換水，進行了洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮。之后，向其中加入己烷、甲苯和活性炭，在室溫攪拌30分鐘后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。對于所得到的固體，用硅膠柱色譜(己烷和甲苯的混合溶劑)進行純化，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物14(5.9g、白色固體)。化合物14的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(APCI，positive)：[M+H]+862.
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)：0.86(6H，t)，1.18-1.68(44H，m)，1.83-2.19(8H，m)，2.35(3H，s)，2.75(4H，t)，6.83-6.94(5H，m)，7.00(1H，dd)，7.12(1H，d)，7.15(1H，d)，7.62(1H，s)，7.65(1H，s)，7.69(1H，d)，7.72(1H，d).
<合成例12>化合物15的合成
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入3-溴基己基苯(45.0g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(1.7g)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(1.0g)和四氫呋喃(225mL)，接著滴加雙三甲基硅基胺基鋰的四氫呋喃溶液(1.3mol/L、179mL)后，在65℃攪拌2小時。使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻后，滴加鹽酸水溶液(2.4M、475mL)。之后，從反應(yīng)容器卸下冰浴，在室溫攪拌1小時。對所得到的反應(yīng)混合物進行分液，得到了有機層(以下稱作“有機層其1”)和水層(以下稱作“水層其1”)。將水層其1用庚烷(90mL)洗滌2次。將所得到的洗滌液進行分液，得到了有機層(以下稱作“有機層其2”)。將有機層其1和有機層其2合并，用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮由此得到了油狀物。對于所得到的油狀物，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，由此得到化合物15-a(32.0g、褐色油狀物)。化合物15-a的HPLC面積百分率值為98.6％。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.82-0.96(3H，m)，1.10-1.65(8H，m)，2.45-2.57(2H，m)，3.60(2H，br.s)，6.45-6.62(3H，m)，7.00-7.10(1H，m).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入化合物15-a(17.7g)和氯仿(177mL)，冷卻至-20℃～-25℃。之后，向其中加入N-溴琥珀酰亞胺(17.77g)。之后，使用冰浴對反應(yīng)容器進行冷卻，加入飽和亞硫酸鈉水溶液(15mL)，進行攪拌。將所得到的反應(yīng)液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮由此得到固體。對于所得到的固體，用硅膠柱色譜(己烷和乙酸乙酯的混合溶劑)進行純化，由此得到化合物15-b(14.6g)?；衔?5-b的HPLC面積百分率值為98.4％。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.80-0.96(3H，m)，1.22-1.65(8H，m)，2.55-2.64(2H，m)，3.58(2H，br.s)，6.35-6.60(2H，m)，7.18-7.28(1H，m).
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入依據(jù)歐洲專利申請公開第2594573號說明書中記載的方法進行合成的化合物15-c(13.0g)、[1、1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(0.72g)、叔丁醇鈉(8.5g)和甲苯(195mL)，接著滴加使化合物15-b(13.0g)溶于甲苯(10mL)的甲苯溶液，在110℃攪拌7小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入甲苯(50mL)和離子交換水(50mL)，進行了洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，將所得到的有機層用硫酸鎂進行干燥后，進行過濾，對所得到的濾液進行濃縮由此得到固體。對于所得到的固體，用硅膠柱色譜(己烷和甲苯的混合溶劑)進行純化，由此得到化合物15-d(14.6g、白色結(jié)晶)?；衔?5-d的HPLC面積百分率值為99.4％。
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入碘化銅(I)(0.72g)、反式-1，2-二氨基環(huán)己烷(0.86g)、二甲苯(50ml)、化合物15-d(8.0g)、1、4-二碘苯(2.5g)和叔戊醇鈉(5.0g)，在85℃攪拌12小時。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入甲苯(20mL)、己烷(20mL)和活性炭(2.8g)，在室溫攪拌1小時后，用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。對于所得到的固體，使用甲苯和甲醇的混合溶劑進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物15-e(4.8g、白色結(jié)晶)。化合物15-e的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
LC-MS(APCl，positive)：[M+H]+916.
將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為氬氣氣氛后，加入雙(頻哪醇合)二硼(3.31g)、二甲氧基乙烷(72mL)、乙酸鉀(3.08g)、[1，1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(0.72g)和化合物15-e(4.8g)，進行加熱回流(6小時)。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，加入甲苯(72mL)，用敷設(shè)硅膠和硅藻土的過濾器進行過濾，對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。使所得到的固體溶于甲苯(50mL)后，用離子交換水進行洗滌。將所得到的洗滌液進行分液，向所得到的有機層中加入活性炭(2.5g)，進行攪拌后，用敷設(shè)硅藻土的過濾器進行過濾。對所得到的濾液進行減壓濃縮由此得到了固體。對于所得到的固體，用硅膠柱色譜(己烷和甲苯的混合溶劑)進行純化，接著使用甲苯和乙腈的混合溶劑進行重結(jié)晶后，在50℃進行減壓干燥由此得到了化合物15(3.9g)?；衔?5的HPLC面積百分率值為99.5％以上。
1H-NMR(CDCl3，300Hz)δ(ppm)：0.78-0.85(6H，m)，1.12-1.50(40H，m)，2.73(4H，t)，6.80(6H，br，s)，7.05(6H，br.s)，7.22-7.40(6H，m)，7.58-7.80(4H，m)，7.94(2H，d).
<合成例13>銥絡(luò)合物1的合成
下述所示的銥絡(luò)合物1依據(jù)WO2009/131255號中記載的方法進行合成。
<合成例14>化合物CM1～CM6、化合物CM8～CM10、化合物CM12～CM16、化合物CM20～CM21和化合物CM26～CM27的合成
化合物CM1～CM6、化合物CM8～CM10、化合物CM12～CM16和CM20～CM21使用依據(jù)下述文獻(xiàn)中記載的方法進行合成且顯示99.5％以上的HPLC面積百分率值的化合物。化合物CM26～CM27使用依據(jù)下述文獻(xiàn)中記載的方法進行合成且顯示99.5％以上的HPLC面積百分率值的化合物。
需要說明的是，化合物CM7與在上文中合成的化合物8相同，化合物CM11與在上文中合成的化合物10相同，化合物CM18與在上文中合成的化合物14相同，化合物CM19與在上文中合成的化合物11相同，化合物CM22與在上文中合成的化合物12相同，化合物CM23與在上文中合成的化合物15相同，化合物CM24與在上文中合成的化合物7相同，化合物CM25與在上文中合成的化合物13相同。
化合物CM1和CM4：日本特開2010-189630號公報
化合物CM2和CM3：國際公開第2012/086671號
化合物CM5：日本特開2004-143419號公報
化合物CM6：國際公開第2002/045184號
化合物CM8：Journal of Polymer Science，PartA：Polymer Chemistry，2011，vol.49，#2p.352-360
化合物CM9：日本特開2008-106241號公報
化合物CM10：日本特開2010-215886號公報
化合物CM12：日本特開2007-511636號公報
化合物CM13：日本特開2011-174061號公報
化合物CM14和CM15：日本特開2011-174062號公報
化合物CM16：國際公報第2007/071957號
化合物CM20和CM21：國際公報第2013/191088號
化合物CM26和CM27：Journal of Polymer Science，PartA：Polymer Chemistry，2011，vol.49，#2p.352-360
<實施例1>高分子化合物1的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM7(0.9870g)、化合物CM8(0.4602g)、化合物CM9(0.0669g)、化合物CM10(0.0578g)、二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)和甲苯(49mL)，加熱至105℃。
(工序2)之后，向其中滴加滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(9.2g)，在105℃攪拌6小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(15.2mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，在105℃攪拌16小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到0.75g的高分子化合物1。高分子化合物1的Mn為7.1×104，Mw為3.7×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物1為由化合物CM7衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM8衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM9衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶40∶5∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例1>高分子化合物2的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM11(0.8134g)、化合物CM8(0.5523g)、化合物CM9(0.0803g)、化合物CM10(0.0693g)、二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)和甲苯(42mL)，加熱至105℃。
(工序2)之后，向其中滴加滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(9.2g)，在105℃攪拌6小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(18.3mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在105℃攪拌16小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到0.75g的高分子化合物2。高分子化合物1的Mn為1.9×104，Mw為2.5×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物2為由化合物CM11衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM8衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM9衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶40∶5∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<合成例15>高分子化合物3的合成
高分子化合物3是使用下述表3所示的化合物依據(jù)日本特開2012-36388號公報記載的合成方法進行合成的。高分子化合物3的Mn為8.2×104，Mw為2.1×105。以由投入原料求出的理論值計，高分子化合物3為由各化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元以下述表3所示的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
表3
<合成例16>高分子化合物4的合成
高分子化合物4是使用下述表4所示的化合物依據(jù)日本特開2012-216815號公報記載的合成方法進行合成的。高分子化合物4的Mn為1.0×104，Mw為2.6×105。以由投入原料求出的理論值計，高分子化合物4為由各化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元以下述表4所示的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
表4
<實施例2>高分子化合物5的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM7(1.1807g)、化合物CM14(0.9810g)、化合物CM9(0.0803g)、化合物CM10(0.0693g)和甲苯(34mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(22.9g)，在90℃攪拌6小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.22g的高分子化合物5。高分子化合物5的Mn為5.3×104，Mw為2.0×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物5為由化合物CM7衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM14衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM9衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶40∶5∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例3>高分子化合物6的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM18(1.0625g)、化合物CM14(0.8175g)、化合物CM9(0.0669g)、化合物CM10(0.0578g)和甲苯(30mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(20.2g)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，在90℃攪拌17小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.06g的高分子化合物6。高分子化合物6的Mn為5.2×104，Mw為2.2×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物6為由化合物CM18衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM14衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM9衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶40∶5∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例4>高分子化合物7的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM15(0.8866g)、化合物CM20(0.0780g)、化合物CM21(0.0698g)、化合物CM19(1.0041g)和甲苯(31mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(20.4g)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，在90℃攪拌18小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.10g的高分子化合物7。高分子化合物7的Mn為4.8×104，Mw為2.1×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物7為由化合物CM15衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM19衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例5>高分子化合物8的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM15(1.0640g)、化合物CM20(0.0936g)、化合物CM21(0.0837g)、化合物CM22(0.9419g)和甲苯(32mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(21.4g)，在90℃攪拌6小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.13g的高分子化合物8。高分子化合物8的Mn為5.1×104，Mw為2.0×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物8為由化合物CM15衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM22衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例6>高分子化合物9的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM23(0.9939g)、化合物CM20(0.0780g)、化合物CM21(0.0698g)、化合物CM14(1.022g)和甲苯(34mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(22.4g)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.01g的高分子化合物9。高分子化合物9的Mn為4.9×104，Mw為2.3×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物9為由化合物CM23衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM14衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例7>高分子化合物10的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM1(0.9841g)、化合物CM12(0.1730g)、化合物CM24(0.9850g)、化合物CM10(0.0925g)和甲苯(29mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.8mg)，之后，滴加20重量％四丁基氫氧化銨水溶液(19.1g)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(97.5mg)、和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.8mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到0.96g的高分子化合物10。高分子化合物10的Mn為4.6×104，Mw為2.1×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物10為由化合物CM1衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM12衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM24衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶10∶35∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例2>高分子化合物11的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM11(0.8790g)、化合物CM21(0.1117g)、化合物CM20(0.1336g)、化合物CM25(1.2069g)和甲苯(30mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(13.8g)，之后加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.8mg)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(97.5mg)、20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(6.9g)、和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.8mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到了1.22g的高分子化合物11。高分子化合物11的Mn為3.3×104，Mw為2.2×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物11為由化合物CM11衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM25衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例3>高分子化合物12的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM15(1.0512g)、化合物CM21(0.0838g)、化合物CM20(0.1001g)、化合物CM26(0.7730g)和甲苯(29mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(10.4g)，之后加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌8小時
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)、20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(5.2g)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌16小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.14g的高分子化合物12。高分子化合物12的Mn為4.3×104，Mw為1.3×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物12為由化合物CM15衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM26衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例4>高分子化合物13的合成
高分子化合物13是使用下述表5所示的化合物依據(jù)日本特開2014-111765號公報記載的方法進行合成的。高分子化合物13的Mn為1.7×105，Mw為3.3×105。以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物13為由各化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元以下述表5所示的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
表5
<比較例5>高分子化合物14的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM15(1.0717g)、化合物CM21(0.0868g)、化合物CM20(0.1001g)、化合物CM25(0.9051g)和甲苯(31mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(10.4g)，之后加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌7小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(73.2mg)、20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(5.2g)、和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌15小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.26g的高分子化合物14。高分子化合物14的Mn為5.8×104，Mw為2.0×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物14為由化合物CM15衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM25衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例6>高分子化合物15的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM14(0.8988g)、化合物CM10(0.0698g)、化合物CM9(0.0835g)、化合物CM16(0.8532g)和甲苯(29mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中滴加20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(8.7g)，之后加入二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.1mg)，在90℃攪拌6小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(61.0mg)、20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(4.3g)和二氯雙(三鄰甲氧基苯基膦)鈀(1.3mg)，在90℃攪拌16小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.20g的高分子化合物15。高分子化合物15的Mn為5.8×104，Mw為2.2×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物15為由化合物CM15衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM21衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM20衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM16衍生的結(jié)構(gòu)單元以40∶5∶5∶50的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<比較例7>高分子化合物16的合成
(工序1)將反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)為惰性氣體氣氛后，加入化合物CM13(1.477g)、化合物CM5(1.1818g)、化合物CM10(0.0920g)、化合物CM9(0.1057g)和甲苯(44mL)，加熱至90℃。
(工序2)向其中加入乙酸鈀(0.4mg)和三鄰甲氧基苯基膦(2.8mg)，滴加20重量％四乙基氫氧化銨水溶液(7.7g)，之后在105℃攪拌3小時。
(工序3)之后，向其中加入苯硼酸(450.0mg)、乙酸鈀(0.4mg)和三鄰甲氧基苯基膦(2.8mg)，在105℃攪拌16小時。之后，向其中加入溴苯(247.0mg)、乙酸鈀(0.4mg)和三鄰甲氧基苯基膦(2.8mg)，在105℃攪拌4小時。
(工序4)之后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在80℃攪拌2小時。冷卻所得到的反應(yīng)液后，用水洗滌2次，用3重量％乙酸水溶液洗滌2次，用水洗滌2次，將所得到的溶液滴加至甲醇中，結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。使所得到的沉淀物溶于甲苯，依次通過氧化鋁柱、硅膠柱由此進行純化。將所得到的溶液滴加至甲醇中，進行攪拌，結(jié)果產(chǎn)生沉淀物。濾取所得到的沉淀物，進行干燥，由此得到1.46g的高分子化合物16。高分子化合物16的Mn為8.9×104，Mw為3.6×105。
以由投入原料的量求出的理論值計，高分子化合物16為由化合物CM13衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM5衍生的結(jié)構(gòu)單元、由化合物CM10衍生的結(jié)構(gòu)單元和由化合物CM9衍生的結(jié)構(gòu)單元以50∶40∶5∶5的摩爾比構(gòu)成而成的共聚物。
<實施例D1>發(fā)光元件D1的制作和評價
(陽極和空穴注入層的形成)
在玻璃基板上通過濺射法以45nm的厚度賦予ITO膜由此形成陽極。在該陽極上使用作為聚噻吩·磺酸系的空穴注入劑的AQ-1200(Plextronics公司制)通過旋涂法以65nm的厚度進行成膜，在大氣氣氛下，在加熱板上進行170℃、15分鐘的加熱由此形成空穴注入層。
(空穴傳輸層的形成)
在二甲苯中以0.7重量％的濃度溶解高分子化合物1。使用所得到的二甲苯溶液在空穴注入層上通過旋涂法以20nm的厚度進行成膜，在氮氣氣氛下，在加熱板上進行180℃、60分鐘的加熱由此形成空穴傳輸層。
(發(fā)光層的形成)
分別在二甲苯中以1.8重量％的濃度溶解高分子化合物3和銥絡(luò)合物1。然后，將各二甲苯溶液混合使得高分子化合物3與銥絡(luò)合物1的固體成分比為70重量％∶30重量％。使用所得到的二甲苯溶液在空穴傳輸層上通過旋涂法以80nm的厚度進行成膜，在氮氣氣氛下，在加熱板上進行150℃、10分鐘的加熱由此形成發(fā)光層。
(陰極的形成)
將形成有發(fā)光層的基板在蒸鍍機內(nèi)減壓至1.0×10-4Pa以下后，作為陰極，在發(fā)光層上蒸鍍氟化鈉約7nm，接著在氟化鈉層上蒸鍍鋁約120nm。蒸鍍后，使用玻璃基板進行密封，由此制作了發(fā)光元件D1。
(發(fā)光元件的評價)
對發(fā)光元件D1施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D1的1000cd/m2時的外部量子收率為22.8％。將結(jié)果示于表6。
<實施例D2>發(fā)光元件D2的制作和評價
使用高分子化合物5代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件D2。
對所得到的發(fā)光元件D2施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D2的1000cd/m2時的外部量子收率為22.5％。將結(jié)果示于表6。
<實施例D3>發(fā)光元件D3的制作和評價
使用高分子化合物6代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件D3。
對所得到的發(fā)光元件D3施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D3的1000cd/m2時的外部量子收率為25.4％。將結(jié)果示于表6。
<實施例D4>發(fā)光元件D4的制作和評價
使用高分子化合物7代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件D4。
對所得到的發(fā)光元件D4施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D4的1000cd/m2時的外部量子收率為24.8％。將結(jié)果示于表6。
<實施例D5>發(fā)光元件D5的制作和評價
使用高分子化合物8代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件D5。
對所得到的發(fā)光元件D5施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D5的1000cd/m2時的外部量子收率為22.3％。將結(jié)果示于表6。
<實施例D6>發(fā)光元件D6的制作和評價
使用高分子化合物9代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件D6。
對所得到的發(fā)光元件D6施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D6的1000cd/m2時的外部量子收率為23.3％。將結(jié)果示于表6。
<比較例CD1>發(fā)光元件CD1的制作和評價
使用高分子化合物2代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD1。
對發(fā)光元件CD1施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD1的1000cd/m2時的外部量子收率為9.9％。將結(jié)果示于表6。
<比較例CD2>發(fā)光元件CD2的制作和評價
使用高分子化合物11代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件CD2。
對所得到的發(fā)光元件CD2施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD2的1000cd/m2時的外部量子收率為7.5％。將結(jié)果示于表6。
<比較例CD3>發(fā)光元件CD3的制作和評價
使用高分子化合物14代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件CD3。
對所得到的發(fā)光元件CD3施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD3的1000cd/m2時的外部量子收率為12.0％。將結(jié)果示于表6。
<比較例CD4>發(fā)光元件CD4的制作和評價
使用高分子化合物15代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件CD4。
對所得到的發(fā)光元件CD4施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD4的1000cd/m2時的外部量子收率為9.2％。將結(jié)果示于表6。
<比較例CD5>發(fā)光元件CD5的制作和評價
使用高分子化合物16代替實施例D1中的高分子化合物1，除此以外與實施例D1同樣地制作了發(fā)光元件CD5。
所得到的發(fā)光元件CD5施加電壓，結(jié)果觀測到在520nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD5的1000cd/m2時的外部量子收率為5.8％。將結(jié)果示于表6。
表6
根據(jù)實施例D1與比較例CD1和比較例CD2的比較、實施例D2、實施例D3、實施例D4和實施例D5與比較例CD3和比較例CD4的比較、實施例D6與比較例CD5的比較可知，使用本發(fā)明的高分子化合物制作的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異。
<實施例D7>發(fā)光元件D7的制作和評價
(陽極和空穴注入層的形成)
在玻璃基板上通過濺射法以45nm的厚度賦予ITO膜由此形成陽極。在該陽極上使用作為聚噻吩·磺酸系的空穴注入劑的AQ-1200(Plectronics公司制)通過旋涂法以35nm的厚度進行成膜，在大氣氣氛下，在加熱板上進行170℃、15分鐘的加熱由此形成空穴注入層。
(空穴傳輸層的形成)
在二甲苯中以0.7重量％的濃度溶解高分子化合物1。使用所得到的二甲苯溶液在空穴注入層上通過旋涂法以20nm的厚度進行成膜，在氮氣氣氛下，在加熱板上進行180℃、60分鐘的加熱由此形成空穴傳輸層。
(發(fā)光層的形成)
在二甲苯中以1.2重量％的濃度溶解高分子化合物4。使用所得到的二甲苯溶液在空穴傳輸層上通過旋涂法以60nm的厚度進行成膜，在氮氣氣氛下，在加熱板上進行150℃、10分鐘的加熱由此形成發(fā)光層。
(陰極的形成)
將形成有發(fā)光層的基板在蒸鍍機內(nèi)減壓至1.0×10-4Pa以下后，作為陰極，在發(fā)光層上蒸鍍氟化鈉約7nm，接著蒸鍍鋁約120nm。蒸鍍后，使用玻璃基板進行密封，由此制作了發(fā)光元件D7。
(發(fā)光元件的評價)
對發(fā)光元件D7施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D7的1000cd/m2時的外部量子收率為7.2％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D8>發(fā)光元件D8的制作和評價
使用高分子化合物5代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D8。
對所得到的發(fā)光元件D8施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D8的1000cd/m2時的外部量子收率為9.7％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D9>發(fā)光元件D9的制作和評價
使用高分子化合物6代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D9。
對所得到的發(fā)光元件D9施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D9的1000cd/m2時的外部量子收率為9.7％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D10>發(fā)光元件D10的制作和評價
使用高分子化合物7代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D10。
對所得到的發(fā)光元件D10施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D10的1000cd/m2時的外部量子收率為8.9％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D11>發(fā)光元件D11的制作和評價
使用高分子化合物10代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D11。
對所得到的發(fā)光元件D11施加電壓，結(jié)果觀測到在450nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D11的1000cd/m2時的外部量子收率為8.2％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D12>發(fā)光元件D12的制作和評價
使用高分子化合物8代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D12。
對所得到的發(fā)光元件D12施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D12的1000cd/m2時的外部量子收率為8.9％。將結(jié)果示于表7。
<實施例D13>發(fā)光元件D13的制作和評價
使用高分子化合物9代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件D13。
對所得到的發(fā)光元件D13施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件D13的1000cd/m2時的外部量子收率為8.5％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD6>發(fā)光元件CD6的制作和評價
使用高分子化合物2代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD6。
對發(fā)光元件CD6施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD6的1000cd/m2時的外部量子收率為6.3％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD7>發(fā)光元件CD7的制作和評價
使用高分子化合物11代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD7。
對所得到的發(fā)光元件CD7施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD7的1000cd/m2時的外部量子收率為6.4％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD8>發(fā)光元件CD8的制作和評價
使用高分子化合物12代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD8。
對所得到的發(fā)光元件CD8施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD8的1000cd/m2時的外部量子收率為7.2％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD9>發(fā)光元件CD9的制作和評價
使用高分子化合物13代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD9。
對所得到的發(fā)光元件CD9施加電壓，結(jié)果觀測到在450nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD9的1000cd/m2時的外部量子收率為4.2％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD10>發(fā)光元件CD10的制作和評價
使用高分子化合物14代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD10。
對所得到的發(fā)光元件CD10施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD10的1000cd/m2時的外部量子收率為6.7％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD11>發(fā)光元件CD11的制作和評價
使用高分子化合物15代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD11。
對所得到的發(fā)光元件CD11施加電壓，結(jié)果觀測到在460nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD11的1000cd/m2時的外部量子收率為5.8％。將結(jié)果示于表7。
<比較例CD12>發(fā)光元件CD12的制作和評價
使用高分子化合物16代替實施例D7中的高分子化合物1，除此以外與實施例D7同樣地進行，制作了發(fā)光元件CD12。
對所得到的發(fā)光元件CD12施加電壓，結(jié)果觀測到在455nm具有峰的EL發(fā)光。發(fā)光元件CD12的1000cd/m2時的外部量子收率為5.7％。將結(jié)果示于表7。
表7
根據(jù)實施例D7與比較例CD6和比較例CD7的比較、實施例D8、實施例D9、實施例D10和實施例D12與比較例CD8、比較例CD10和比較例CD11的比較、實施例D11與比較例CD9的比較、實施例D13與比較例CD12的比較可知，使用本發(fā)明的高分子化合物制作的發(fā)光元件的外部量子收率優(yōu)異。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供對于外部量子收率優(yōu)異的發(fā)光元件的制造有用的高分子化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供含有該高分子化合物的組合物和使用該高分子化合物得到的發(fā)光元件。