本發(fā)明涉及一種由糠醇制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的方法。具體包括三步反應(yīng)：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備羥基環(huán)戊烯酮；第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應(yīng)制備1,3-環(huán)戊二醇；第三步為1,3-環(huán)戊二醇在酸催化劑的催化下制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯。與目前已有報(bào)道的制備環(huán)戊二烯的方法相比，本發(fā)明催化劑廉價(jià)易得，制備工藝簡單，反應(yīng)的活性和選擇性高。本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺化合物合糠醇合成環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的一種廉價(jià)高效合成方法。

背景技術(shù)：

化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問題日益突出，加之能源的社會需求量還在持續(xù)增加，石油價(jià)格不斷上漲，可替代化石資源的新能源的開發(fā)勢在必行。生物質(zhì)作為一種可再生的有機(jī)碳源應(yīng)用于碳材料、燃料及化學(xué)品的生產(chǎn)中成為目前的熱點(diǎn)研究。

環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯是重要的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于合成聚合物材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及其它有機(jī)合成中間體(Macromolecules 2001,34：3176；CN 1462734A；WO 2015153055)。環(huán)戊二烯在室溫下聚合，生成雙環(huán)戊二烯，工業(yè)品也是二聚體。環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯都容易與不飽和化合物發(fā)生代爾斯-奧爾德雙烯合成反應(yīng)，生成六員環(huán)狀化合物。環(huán)戊二烯同橄欖油、桐油和亞麻仁油等在溶劑中催化聚合，得到的聚合物可以用于生產(chǎn)薄膜。環(huán)戊二烯的氯化物是殺蟲劑。環(huán)戊二烯與過渡金屬的鹽，在二甲基亞砜-乙二醇二甲醚的堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)，生成的二茂鐵可以作火箭燃料添加劑、汽油抗震劑、橡膠以及硅樹脂的熟化劑和紫外線的吸收劑。

環(huán)戊二烯主要是通過石化路線中獲得。焦化工業(yè)粗苯精制時(shí)，輕苯初步蒸餾得到的初餾分中含有環(huán)戊二烯，其含量與裝爐煤性質(zhì)、煉焦溫度、粗苯回收操作制度和輕苯初步蒸餾操作條件等因素有關(guān)，波動范圍為3～30％。

該方法的高度依賴于不可再生的化石能源?？反际侵匾纳镔|(zhì)平臺化合物之一，以可再生的生物質(zhì)及其平臺化合物為原料合成環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯未見報(bào)道。在本課題組長期從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備油品和化學(xué)品的工作(中國專利：申請?zhí)枺?01110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。開發(fā)了一系列生物質(zhì)及其平臺化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醇制備環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的制備方法，所用催化劑簡單易得，價(jià)格低廉；制備工藝中，除了氫氣外，無需消耗其它計(jì)量比的試劑。整個(gè)路線綠色環(huán)保，利用可再生的生物質(zhì)平臺化合物糠醇高效的制備出了環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種由糠醇制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

以糠醇為原料制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯共分為三步反應(yīng)：

第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經(jīng)重排反應(yīng)制備羥 基環(huán)戊烯酮，第二步為羥基環(huán)戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應(yīng)制備1,3-環(huán)戊二醇；第三步為1,3-環(huán)戊二醇經(jīng)酸催化劑催化脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯。

其中第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、氨水、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO₂；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0-0.05之間。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)、氧化鈦(TiO₂)中的一種或二種以上混合物為載體，負(fù)載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負(fù)載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態(tài)合金催化劑；

負(fù)載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質(zhì)量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計(jì)量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質(zhì)量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O₂的氮?dú)忖g化4h以上；

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.01％-20％之間。

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)的酸催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：

分子篩系列(包括HZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR)、磷酸化氧化鋯(ZrP)、Nb₂O₅、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion樹脂、蒙脫土K-10或KSF。

其中，加入催化劑的質(zhì)量與反應(yīng)底物溶液質(zhì)量的比值在0.01％-20％之間。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中糠醇的質(zhì)量濃度為0.01％-99％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應(yīng)可不采用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中羥基環(huán)戊烯酮的質(zhì)量濃度為0.01％-100％，優(yōu)選濃度范圍為0.1％-10％。

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；

其中1,3-環(huán)戊二醇的質(zhì)量濃度為0.01％-100％，優(yōu)選濃度范圍為10％-100％。

第一步糠醇溶液制備羥基環(huán)戊烯酮反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在50℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在160℃-250℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在10h^-1-100h^-1之間；

第二步羥基環(huán)戊烯酮加氫反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在0℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在15℃-160℃間；

其氫氣壓力在0.1MPa-10MPa之間，優(yōu)選壓力在1MPa-5MPa之間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.1h-2h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間；氫氣與反應(yīng)原料的摩爾比為20-1500。

第三步催化1,3-環(huán)戊二醇脫水反應(yīng)可在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在100℃-300℃之間，優(yōu)選反應(yīng)溫度在120℃-180℃間；

采用釜式反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.001h-10h之間，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在0.1h-2h之間；采用固定床反應(yīng)器時(shí)，其質(zhì)量空速在0.01h^-1-100h^-1之間；優(yōu)選空速在1h^-1-10h^-1之間。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所提供的方法合成環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯，其原料來自于可再生的木質(zhì)纖維素平臺化合物糠醇。其重排反應(yīng)、加氫反應(yīng)和脫水反應(yīng)均采用常見的堿催化劑、加氫催化劑和酸催化劑，簡單易得，催化劑成本較低。因此本專利的方法是一種非常實(shí)用由可再生的生物質(zhì)平臺化合物合成環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的方法。

附圖說明

圖1.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹H-NMR譜圖；

圖2.糠醇重排反應(yīng)產(chǎn)物羥基環(huán)戊烯酮的¹³C-NMR譜圖；

圖3.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹H-NMR譜圖；

圖4.羥基環(huán)戊烯酮加氫產(chǎn)物1,3-環(huán)戊二醇的¹³C-NMR譜圖；

圖5(a).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-總離子流圖-1

圖5(b).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-1

圖5(c).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-總離子流圖-2

圖5(d).雙環(huán)戊二烯的GC-MS譜圖-2。

具體實(shí)施方式

下面將以具體的實(shí)施例來對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于這些實(shí)例。

1.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(催化劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL質(zhì)量濃度為2％的糠醇水溶液，加入一定量的堿催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性

表1.不同堿催化劑的重排反應(yīng)活性(續(xù)表)

由表1結(jié)果可以看出，不同堿催化劑均可有效的催化糠醇重排反應(yīng)的發(fā)生，獲得高收率的羥基環(huán)戊烯酮，其中堿性較弱的CeO₂效果較差。但是即使是不加任何催化劑，在較優(yōu)的反應(yīng)條件下仍然可以獲得60％的羥基環(huán)戊烯酮的收率。催化劑用量對反應(yīng)活性的影響比較顯著，其中在5mg左右的NaOH可以獲得較優(yōu)的收率，大于或小于該數(shù)值，均會使得羥基環(huán)戊烯酮的收率減低。而反應(yīng)時(shí)間的影響與催化劑量類似，在0.02h的時(shí)候有最佳的收率，時(shí)間過長，會導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)物收率；過短，則會有部分原料未完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)率偏低。反應(yīng)溫度同樣也有最優(yōu)值，在240℃時(shí)，羥基環(huán)戊烯酮的收率達(dá)到最大，過高或過低的溫度均導(dǎo)致產(chǎn)率小幅度下降。

2.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的糠醇水溶液或者水與其它溶劑的混合溶液，以NaOH為催化劑，在240℃下反應(yīng)0.02h。

表2.不同溶劑對重排反應(yīng)活性的影響

表2.不同溶劑對反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

由表2結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)底物糠醇濃度的增加，羥基環(huán)戊烯酮的收率有了顯著的降低，但是仍保持在一個(gè)較高的水平。這在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要綜合考慮產(chǎn)率收率與能量效率來獲得最佳濃度。采用混合溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大，即使是混合溶劑與水的比例在較大范圍內(nèi)浮動，仍可獲得較高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。

3.由糠醇制備羥基環(huán)戊烯酮的實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的糠醇水溶液，以鎂鋁水滑石為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表3.固定床反應(yīng)器中糠醇重排反應(yīng)活性

從表3可以看出，在固定床反應(yīng)器中，相同的糠醇濃度條件下，可以獲得更高的羥基環(huán)戊烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均會使得羥基環(huán)戊烯酮的收率降低，這與釜式反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間影響產(chǎn)率的道理類似。溫度對羥基環(huán)戊烯酮的生成有較大的影響，太低溫度不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，240℃為最優(yōu)的反應(yīng)溫度。

4.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(催化劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL質(zhì)量濃度2％的羥基環(huán)戊烯酮溶液，溶劑 為THF，加入0.1g的加氫催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表4.不同催化劑的加氫反應(yīng)活性

表4.不同催化劑的加氫反應(yīng)活性(續(xù)表)

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，幾乎所有常見的加氫催化劑對羥基環(huán)戊烯酮的加氫反應(yīng)均有很好的效果，其中以金屬Ni和Ru表現(xiàn)的活性為最佳。金屬負(fù)載量和反應(yīng)時(shí)間對1,3-環(huán)戊二醇的產(chǎn)率略有影響，但是不是很明顯。反應(yīng)溫度相對來說影響較大，160℃為最佳的反應(yīng)溫度。

5.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的羥基環(huán)戊烯酮溶液，以Ru/AC或者Raney Ni為催化劑，催化劑加入量為0.1g，在160℃下反應(yīng)1h。

表5.不同溶劑對加氫反應(yīng)活性的影響

表5.不同溶劑對加氫反應(yīng)活性的影響(續(xù)表)

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑對加氫反應(yīng)的影響很大，在非質(zhì)子型溶劑如THF、DMF、DMSO等可以獲得很高的1,3-環(huán)戊二醇收率。而在水、醇等體系中1,3-環(huán)戊二醇收率相對較低。其混合溶劑效果介于兩者之間。底物濃度對1,3-環(huán)戊二醇收率影響較大，濃度越小，收率越高。

6.羥基環(huán)戊烯酮加氫的實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的的羥基環(huán)戊烯酮THF溶液，以Ru/AC為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表6.固定床反應(yīng)器中加氫反應(yīng)活性

表6.固定床反應(yīng)器中加氫反應(yīng)活性(續(xù)表)

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對加氫反應(yīng)的影響很大，過高的底物濃度將導(dǎo)致1,3-環(huán)戊二醇收率明顯減低?？账賹?,3-環(huán)戊二醇收率影響相對較小。反應(yīng)溫度在高溫段160℃-300℃對1,3-環(huán)戊二醇收率影響不大，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，1,3-環(huán)戊二醇收率顯著降低。

7.1,3-環(huán)戊二烯脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL的1,3-環(huán)戊二醇，加入2g的酸催化劑，在一定溫度下反應(yīng)特定的時(shí)間。

表7.不同催化劑的脫水反應(yīng)活性

從表7中的數(shù)據(jù)可以看出，幾乎所有常見的脫水催化劑對1,3-環(huán)戊二醇的脫水反應(yīng)均有很好的效果，其中以Amberlyst和Nafion樹脂表現(xiàn)的活性為最佳。當(dāng)反應(yīng)溫度高于140℃以上，反應(yīng)時(shí)間超過一個(gè)小時(shí)，對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大。

8.1,3-環(huán)戊二烯脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(溶劑的影響，釜式反應(yīng)器)

在100mL反應(yīng)釜中，加入50mL一定濃度的1,3-環(huán)戊二醇溶液，以Amberlyst-15為催化劑，催化劑加入量為0.5g，在140℃下反應(yīng)1h。

表8.不同溶劑對脫水反應(yīng)活性的影響

從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑對脫水反應(yīng)的影響不大，在各種溶劑中，均可以獲得很高的環(huán)戊二烯的收率。即使不加任何溶劑，也可獲得不錯(cuò)的環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的收率。底物濃度對環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯收率影響較大，濃度越小，收率越高。

9.1,3-環(huán)戊二烯脫水制備環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯實(shí)驗(yàn)(固定床反應(yīng)器)

在固定床反應(yīng)器中，用液相色譜泵以一定的速率泵入固定床反應(yīng)器中不同濃度的的1,3-環(huán)戊二醇水溶液，以Amberlyst-15為催化劑，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表9.固定床反應(yīng)器中加氫反應(yīng)活性

從表9中的數(shù)據(jù)可以看出，底物濃度對加氫反應(yīng)的影響不大，增加底物濃度會導(dǎo)致環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯收率略微減低。空速對環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯收率影響相對較小。反應(yīng)溫度在高溫段140℃-300℃對環(huán)戊烯和雙環(huán)戊烯收率影響不大，當(dāng)溫度低至100℃時(shí)，環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯收率顯著降低。

從上述實(shí)施例可以看出，通過三步法，完全可以實(shí)現(xiàn)從糠醇高收率的制備出環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯。且該過程中采用的催化劑為常見、廉價(jià)的堿催化劑、加氫催化劑和酸催化劑。該過程中除了氫氣外，不需加入其它額外消耗品，整個(gè)過程綠色環(huán)保，是非常高效的由可再生的生物質(zhì)平臺化合物糠醇合成環(huán)戊二烯及雙環(huán)戊二烯的方法。