本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種三孔硅膠載體、一種三孔硅膠載體的制備方法以及由該方法制備得到的三孔硅膠載體、一種負載型聚乙烯催化劑、一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法及由該方法制備得到的負載型聚乙烯催化劑、一種負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

背景技術：

聚乙烯催化劑的開發(fā)應用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的規(guī)整介孔材料，具有高的比表面積，規(guī)整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領域的應用得到了很大的關注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)，能夠保持高機械強度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550；趙東元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一種介孔分子篩載體材料的制備方法，其公開了介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

然而，常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，和微觀形貌為球形的材料相比本身流動性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇有序介孔材料的團聚，給有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明顯的優(yōu)勢，因此將有序介孔材料制成球形可以把微球與有序介孔材料的優(yōu)點結合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材料的團聚，增加其流動性。這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應用領域。

目前文獻上報道的負載聚乙烯催化劑的介孔材料主要有MCM-41，以MAO處理后再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負載過程中孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。

為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進一步發(fā)展。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種具有高負載率的含有三孔硅膠載體的負載型聚乙烯催化劑。

為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種三孔硅膠載體，該載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

第二方面，本發(fā)明提供一種三孔硅膠載體的制備方法，該方法包括：在 無機酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進行接觸反應，并將接觸反應后所得混合物進行過濾和洗滌；然后將得到的硅膠進行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進行噴霧干燥和煅燒；其中，該方法使得制備得到的三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第三方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的三孔硅膠載體。

第四方面，本發(fā)明提供一種負載型聚乙烯催化劑，該催化劑包括三孔硅膠載體和負載在所述三孔硅膠載體上的鎂元素和/或鈦元素；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第五方面，本發(fā)明提供一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：

在惰性氣體存在下，將三孔硅膠載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化 劑母液中進行浸漬，然后依次進行過濾和干燥；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

第六方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的負載型聚乙烯催化劑。

第七方面，本發(fā)明提供所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發(fā)明的三孔硅膠載體能夠具有高的負載率，制備得到的負載型聚乙烯催化劑能夠具有更高的催化劑活性。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的負載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的平均粒徑分布圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮氣吸附法測得，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

一方面，本發(fā)明提供了一種三孔硅膠載體，該載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

本發(fā)明提供的所述三孔硅膠載體具有明顯較現(xiàn)有技術更大的三孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利于催化反應的進行，將該三孔硅膠載體形成聚乙烯催化劑時，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

第二方面，本發(fā)明提供了一種三孔硅膠載體的制備方法，該方法包括：在無機酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進行接觸反應，并將接觸反應后所得混合物進行過濾和洗滌；然后將得到的硅膠進行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進行噴霧干燥和煅燒；其中，該方法使得制備得到的三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明提供的三孔硅膠載體的制備方法中，制備得到的三孔硅膠載體具有明顯較現(xiàn)有技術更大的三孔徑分布和孔體積以及流動性能好的球體形貌，更加有利于催化反應的進行，將該三孔硅膠載體形成聚乙烯催化劑時，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選該方法使得得到的所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述接觸反應的條件包括：溫度為10-60℃，時間為1-5h，pH值為2-4。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述水玻璃、模板劑和正丁醇的用量重量比為2-10：0.8-2.5：1。在本發(fā)明中，所述水玻璃、模板劑和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式的重量，也就是說，其中包括水的含量。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述無機酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述球磨的條件包括：磨球直徑為2-3mm，轉速為300-500r/min，溫度為15-100℃，時間為0.1-100h。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，所述煅燒的溫度為300-600℃，時間為10-80h。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選將得到的過濾和洗滌后的所得混合物制備成濾餅形式，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進行抽濾。

在本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法中，優(yōu)選還包括將所得混合物進行洗滌至鈉離子含量為0.03重量％以下。

在本發(fā)明中，具體地，所述球磨可以在球磨機中進行，所述球磨機中球磨罐的內壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內襯，球磨機中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為50-150mL的球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，球磨罐內的溫度可以為15-100℃，球磨的時間可以為0.1-100h。

根據(jù)本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的制備方法，優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速為10000-15000r/min；更加優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。

本發(fā)明優(yōu)選在馬弗爐中進行煅燒。

第三方面，本發(fā)明提供了由上述制備方法制備得到的三孔硅膠載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種負載型聚乙烯催化劑，該催化劑包括三孔硅膠載體和負載在所述三孔硅膠載體上的鎂元素和/或鈦元素；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑 呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑，以所述催化劑的總重量為基準，優(yōu)選所述三孔硅膠載體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-50重量％。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中以所述催化劑的總重量為基準，所述三孔硅膠載體的含量為85-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-15重量％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領域內常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

第五方面，本發(fā)明提供了一種負載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：

在惰性氣體存在下，將三孔硅膠載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進行浸漬，然后依次進行過濾和干燥；所述三孔硅膠載體的平均粒子直徑為20-60μm，比表面積為150-600m²/g，孔體積為0.1-2.5mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為1-4.5nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5-15nm的第二最可幾孔徑和孔徑為20-50nm的第三最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述負載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述載體的平均粒子直徑為30-60μm，比表面積為180-500m²/g，孔體積為0.5-2mL/g，孔徑呈三峰分布，且三個峰分別對應孔徑為2-4nm的第一最可幾孔徑、孔徑為5.5-10nm的第二最可幾孔徑和孔徑為32-48nm的第三最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑的制備方法中，對所述鎂元素和鈦 元素的定義、形式及來源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發(fā)生化學相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮氣和元素周期表中零族氣體中的一種或幾種來提供。

根據(jù)本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑的制備方法，優(yōu)選所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時間為2-8h。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述三孔硅膠載體、鎂元素和鈦元素的用量使得在制備得到的負載型聚乙烯催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-50重量％，三孔硅膠載體的含量為50-99重量％。

更加優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述負載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述三孔硅膠載體、鎂元素和鈦元素的用量使得在制備得到的負載型聚乙烯催化劑中，以所述催化劑的總重量為基準，所述三孔硅膠載體的含量為85-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計的含量之和為1-15重量％。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實施方式，在本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑的制備方法中，制備所述三孔硅膠載體的步驟包括：在無機酸溶液中，將水玻璃、模板劑和正丁醇進行接觸反應，并將接觸反應后所得混合物進行過濾和洗滌；然后將得到的硅膠進行球磨后得到固體粉末；將所述固體粉末在水溶液中配制成漿體后依次進行噴霧干燥和煅燒。在本發(fā)明的該優(yōu)選的具體實施方式中，制備所述三孔硅膠載體的步驟中的相關定義及限定與本發(fā)明的前述三孔硅膠載體的制備方法中的相應的定義和限定相同，本發(fā)明在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明所述的負載型聚乙烯催化劑的制備方法，優(yōu)選所述浸漬在復合溶劑中進行，所述復合有機溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦元素并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復合有機溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更 加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優(yōu)選為1：1-1.5。

第六方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的負載型聚乙烯催化劑。

本發(fā)明提供的上述負載型聚乙烯催化劑相對于現(xiàn)有技術的產(chǎn)品具有更好的酸催化性能以及良好的流動性能。

第七方面，本發(fā)明提供了所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用。

本發(fā)明對所述負載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應中的應用沒有特別的限定，采用本發(fā)明所述的三孔硅膠載體制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時，能夠獲得明顯比采用現(xiàn)有技術的955硅膠制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應時更高的催化效率。

將含有本發(fā)明所述的三孔硅膠載體的催化劑用于乙烯聚合的均聚反應時，催化效率明顯優(yōu)于同等反應條件下的工業(yè)955硅膠的催化效率。而且，所述負載型聚乙烯催化劑的粒徑較大，載體具有高度有序的大孔徑，硅膠部分的平均孔徑大，孔壁強度適中，催化劑衰減較慢，聚合過程平穩(wěn)持續(xù)，催化活性高。因此，本發(fā)明所述的三孔硅膠載體為適合用于烯烴聚合的無機材料載體。

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

在以下實施例和對比例中，十六烷基三甲基溴化銨來自商購。

以下實施例和對比例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8 Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數(shù)分析在購自美國康塔公司的型號為Autosorb-1的氮氣吸脫附儀上進行，其中，進行測試之前，將樣品在200℃脫氣4小時；平均粒徑在馬爾文公司的型號為Mastersizer2000的激光粒度分布儀上進行，將樣品溶于乙醇；X射線熒光分析在荷蘭公司的型號為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進行。

聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進行測定。

聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)ASTM D1238-99測定。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為15重量％的水玻璃、濃度為12重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為5：1：1：1進行混合并在20℃下接觸反應1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)制備負載型聚乙烯催化劑

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在75℃下加入1g上述載體浸漬4h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

用XRD、掃描電鏡、美國康塔公司Atsorb-1型氮氣吸附儀器、粒度分 析儀和X射線熒光分析對該負載型聚乙烯催化劑進行表征。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，三孔硅膠載體的微觀形貌為平均粒徑為30-60μm的介孔球。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的負載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，負載型聚乙烯催化劑的三孔硅膠載體的微觀形貌依舊基本保持球形，平均粒徑為30-60μm。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的三孔硅膠載體的平均粒徑分布圖。

表1為三孔硅膠載體的孔結構參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為4.6重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.6重量％，氯的含量為3.0重量％以及剩余部分為載體。

對比例1

將商購的ES955硅膠(GRACE公司)在氮氣保護下400℃煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實施例1步驟(2)的方法制備催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替三孔硅膠載體。從而制得對比催化劑D1。

元素分析結果顯示，對比催化劑D1中，相對于催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為13重量％的水玻璃、濃度為15重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為4：1.2：0.9：1進行混合并在25℃下接觸反應1.6h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)制備負載型聚乙烯催化劑

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在85℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

表2為本實施例的三孔硅膠載體的孔結構參數(shù)。

表2

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為4.8重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.9重量％，氯的含量為3.5重量％以及剩余部分為載體。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明所述的三孔硅膠載體、負載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備三孔硅膠載體

將濃度為14重量％的水玻璃、濃度為10重量％的硫酸溶液、十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇以重量比為7：1.3：1.1：1進行混合并在30℃下接觸反應1.6h，接著用濃度為98重量％的硫酸調整pH值至3.5，然后對得到的反應物料進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將10g上述制備得到的硅膠濾餅放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質為聚四氟乙烯，磨球材質為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨5h，得到固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標載體。

(2)制備負載型聚乙烯催化劑

在N₂保護下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在80℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動性能的粉狀負載型聚乙烯催化劑。

表3為本實施例的三孔硅膠載體的孔結構參數(shù)。

表3

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，三孔硅膠載體為三孔分布。

通過X熒光分析得出，本實施例的負載型聚乙烯催化劑中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量計，以氧化物計的鎂元素的含量為4.8重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.9重量％，氯的含量為3.6重量％以及剩余部分為載體。

對比例2

按照實施例2的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而制得對比催化劑D2。

表4為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表4

元素分析結果顯示，對比催化劑D2中，相對于催化劑D2的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.6重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.2重量％，氯的含量為14.2重量％以及剩余部分為載體。

對比例3

按照實施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而制得對比催化劑D3。

表5為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表5

元素分析結果顯示，對比催化劑D3中，相對于催化劑D3的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.7重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.1重量％，氯的含量為14.3重量％以及剩余部分為載體。

對比例4

按照實施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述載體的步驟中，采用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而制得對比催化劑D4。

表6為本對比例的載體的孔結構參數(shù)。

表6

元素分析結果顯示，對比催化劑D4中，相對于催化劑D4的總重量，以氧化物計的鎂元素的含量為2.5重量％，以氧化物計的鈦元素的含量為1.1 重量％，氯的含量為14.6重量％以及剩余部分為載體。

實驗實施例1

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實施例1制備得到的催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.70g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2700g PE/gcat^.h。

實驗實施例2

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例2制備得到的催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在80℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.38g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.73g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2765g PE/gcat^.h。

實驗實施例3

本實驗實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應中的應用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實施例3制備得到的負載型聚乙烯催化劑，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在90℃反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.39g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.74g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為2723g PE/gcat^.h。

實驗對比例1

采用與實驗實施例1相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例1制備的D1代替實施例1制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.89g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1636g PE/gcat^.h。

實驗對比例2

采用與實驗實施例2相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例2制備的D2代替實施例2制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.12g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1836g PE/gcat^.h。

實驗對比例3

采用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同 重量份的對比例3制備的D3代替實施例3制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.03g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1969g PE/gcat^.h。

實驗對比例4

采用與實驗實施例3相同的方法進行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對比例4制備的D4代替實施例3制備得到的催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.01g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1956g PE/gcat^.h。

由以上的實驗實施例1-3可以看出，在乙烯聚合過程中，含有實施例1-3的負載型聚乙烯催化劑具有較高的催化效率，而且本發(fā)明提供的負載型聚乙烯催化劑中金屬活性組分的負載率高。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。