含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其正性干法曝光193nm光刻膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其正性干法曝光193nm光刻膠，其成膜樹脂由至少包括一種含倍半萜內(nèi)酯的共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成；其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為4,000～1,000,000，分子量分布為1.4～2.4；所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物：含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元10%～60%，含酸敏基團(tuán)單體5%～40%，其它性能調(diào)節(jié)組分單體1%~20%。本發(fā)明公開的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其正性干法曝光193nm光刻膠具有良好的分辨率，還可增加光刻膠與硅片之間的粘附性能，提高光刻膠的耐熱性能，改善其抗刻蝕性能，且能避免形成氣體溢出而影響光刻圖形和損壞昂貴的曝光機(jī)鏡頭的情形發(fā)生。
【專利說明】含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂及其正性干法曝光193nm光刻膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含天然倍半萜內(nèi)酯共聚物成膜樹脂以及利用這種成膜樹脂配制 而成的用于以ArF激光（193nm)為曝光光源的干法曝光深紫外（DUV)正性化學(xué)增幅型光刻 膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進(jìn)行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。上世紀(jì)90年代 開始發(fā)展起來的以ArF激光（193nm)為曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光工藝被廣泛應(yīng)用 于制造大規(guī)模集成電路中，其分辨率可達(dá)0. 13?0. 10微米范圍。目前，由于曝光設(shè)備不斷 更新，工藝革新及光刻膠的不斷改進(jìn)，分辨率不斷提高，已可達(dá)到〇. 065微米。由于分辨率 的不斷提高和光刻工藝的不斷的改進(jìn)，作為圖形轉(zhuǎn)移的功能材料的光刻膠也在不斷的發(fā)展 和完善中。目如在實(shí)際工藝中存在以下技術(shù)問題：（1)光刻股與基材娃片的粘附性弱；（2) 光刻膠的耐熱性和耐刻蝕性能差；另一方面，眾所周知，我國天然產(chǎn)物資源豐富，松節(jié)油、松 香、按葉醇、萜和倍半萜及其內(nèi)酯等來源廣泛，產(chǎn)量巨大。如松樹，柏樹，桉樹等樹木和許多 草本植物中都含有不菲的松節(jié)油、松香、倍半萜及其內(nèi)酯等化合物。
[0003] 如何結(jié)合國情，將來自天然產(chǎn)物的化合物，應(yīng)用到集成電路工業(yè)中光刻膠領(lǐng)域，并 能克服上述技術(shù)問題同時，解決現(xiàn)有光刻膠對曝光機(jī)鏡頭不良影響，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員 努力的方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明第一個目的是提供一種含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，該含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂 可以增加光刻膠膜與硅片之間的粘結(jié)性能；由于成膜樹脂的碳原子密度的增加，也將提高 光刻膠的耐熱性能，大大改善其抗刻蝕性能，且避免曝光時形成氣體溢出而影響光刻圖形 和損壞昂貴的曝光機(jī)鏡頭的情形，進(jìn)一步對比度和工藝精度。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種應(yīng)用上述含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂制成的正性干 法曝光193nm光刻膠。
[0006] 為達(dá)到上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含倍半萜內(nèi)酯成膜 樹脂，其特征在于：成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，在溶劑中進(jìn)行共聚 反應(yīng)制備而成；其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為4, 000?1，000, 000,分子量分布為 1. 4?2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的化合物： 含天然產(chǎn)物倍半萜的組成單元 10%?60%; 含酸敏基團(tuán)單體 5%?40% ; 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 上述技術(shù)方案說明如下： 1.上述方案中，所述含倍半萜內(nèi)酯單元是指符合化學(xué)通式(n)的至少一種倍半萜內(nèi) 酯醇的（甲基）丙烯酸酯類化合物；

【權(quán)利要求】
1. 一種含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述成膜樹脂由共聚單體在自由基引發(fā) 劑存在的條件下，溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)制備而成，其特征在于：所述成膜樹脂的分子量為 4, OOO?1，000, 000,分子量分布為1. 4?2. 4 ;所述共聚單體主要為下列質(zhì)量百分含量的 化合物： 含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元 10%?60%， 含酸敏基團(tuán)單體 5%?40%， 其它性能調(diào)節(jié)組分單體 1%?20% ; 所述含天然產(chǎn)物倍半萜內(nèi)酯的組成單元是指符合化學(xué)通式（ II)的至少一種倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯類化合物；
所述含酸敏基團(tuán)單體是符合化學(xué)通式(III)式和(IV )中的至少一種化合物：
化學(xué)通式(III)式中R2為H或CH3 ; 化學(xué)通式(III )式中R3為可離去基團(tuán)，可離去基團(tuán)任選下列取代基團(tuán)之一，如（IV)中所 示：
其中 Y=-CH3 或者-CH2CH3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述化學(xué)通式(Π )中 R基為表1所示的倍半廠內(nèi)酯醇，或?yàn)楸?所示的倍半廠內(nèi)酯醇對應(yīng)的烯式，所述倍半廠內(nèi) 酯醇如下表1所示：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮引 發(fā)劑、過氧化物的自由基引發(fā)劑；所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁晴或偶氮二異庚晴，所述過 氧化物的自由基引發(fā)劑為叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫或者 過氧化苯甲酰等；所述引發(fā)劑用量為所述共聚單體總重量的0. 3%?15%。
4. 一種應(yīng)用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂制成的正性干法曝 光193nm光刻膠，其特征在于：主要由以下質(zhì)量份的化合物組成： 含倍半萜內(nèi)酯成膜樹脂 10?35份； 光致酸 0. 5?6份； 溶劑 70?90份； 有機(jī)堿 0. 01?0. 5份； 所述光致酸是符合化學(xué)通式0/1])或C/II])的硫鎗鹽之一，或者是符合化學(xué)通式(IX )的 二芳基碘鎗鹽之一；
式中：R16、R17、R18各自獨(dú)立地是Η、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20 的燒氧基；q = 〇?12 ;
式中：R19是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷氧基；r = 0? 12,；
式中：R2(I、R21各自獨(dú)立地是H、碳原子數(shù)為1?20的烷基或者碳原子數(shù)為1?20的烷 氧基；s = 0?12 ; 所述溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單醋酸醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異 丁基酮中的至少一種； 所述有機(jī)堿選自三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲 氧基甲氧基乙基胺和四甲基氫氧化銨中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的正性干法曝光193nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通 式(VII)或0/11】）的硫鎗鹽為：三苯基硫鎗鹽、三對甲苯基硫鎗鹽、三對叔丁基苯基硫鎗鹽、三 (3, 5-二甲基苯基）硫鎗鹽、三（3, 5-二叔丁基苯基）硫鎗鹽，其配位陰離子為：三氟甲基磺 酸、全氟丁基磺酸、對甲苯基磺酸、萘磺酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的正性干法曝光193nm光刻膠，其特征在于：所述符合化學(xué)通 式(IX )的_芳基鵬鐵鹽為：-苯基鵬鐵鹽、-對甲苯基鵬鐵鹽、-對叔丁基苯基鵬鐵鹽，其 配位陰離子為：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、對甲苯基磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸。
【文檔編號】C08F220/32GK104387523SQ201410684392
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】冉瑞成, 沈吉, 孫友松, 潘新剛 申請人:昆山西迪光電材料有限公司