一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，該方法之一包括以下步驟：向釜式反應(yīng)器中依次加入助催化劑溶液、外給電子體、主催化劑、助劑化合物和液相a-烯烴，在溫度為10-90oC，預聚合10-120min，然后放空烯烴氣體，充入丁烯-1單體和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，在-10-90oC的溫度條件下，聚合1-20h，閃蒸未反應(yīng)的單體，得到高等規(guī)度聚丁烯-1粉料。本發(fā)明提供的用于合成高等規(guī)度及其粉料形態(tài)的聚丁烯-1的聚合方法工藝簡單、易操作。通過預聚合方法不僅解決了一般催化聚合方法難以調(diào)控聚丁烯-1的形態(tài)問題，而且改善了聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變周期長的問題。
【專利說明】一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高等規(guī)度的聚丁烯-1粉料及其制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 高等規(guī)度聚丁烯-1具有質(zhì)韌，耐磨損，不結(jié)垢，耐高溫，無毒，抗沖擊性能優(yōu)良 等特點。與金屬材料相比，生產(chǎn)單位體積的聚丁烯-1管材的能耗，僅分別為鋼和鋁的 1/8-1/4 ;與其它聚烯烴材料相比，聚丁烯-1可以在80-90°C下長期使用，使用溫度上限可 達ll〇°C，是優(yōu)異的熱水管材料。
[0003] 傳統(tǒng)的高等規(guī)度聚丁烯-1的制備方法包括氣相法和液相法聚丁烯-1的氣相法 聚合工藝通常采用氣相流化床過程進行，美國專利4503203,3922322,5241024,3168484， 3580898以及中國專利CN 102040693 A均是采用丁烯-1單體直接在氣體流化床中進行反 應(yīng)，得到顆粒狀的聚丁烯-1。但是這種聚合方法對催化劑的要求比較高，傳統(tǒng)采用的是以多 孔硅膠為載體對液態(tài)的催化劑進行負載，這類催化劑的催化效率比較低，而且聚合物中的 灰分較高，同時，氣相法對設(shè)備的要求很高，一般的中小企業(yè)難以工業(yè)化。
[0004] 液相法中又包括以烴類作為溶劑或以過量的丁烯-1單體作為溶劑的聚合方法。 美國專利5037908和3944529中采用惰性溶劑異丁烷作為溶劑進行聚合，美國專利5237013 采用正己烷作為稀釋劑進行聚合，使生成的聚丁烯-1聚合物沉淀或溶解在溶劑中，該聚合 方法雖然操作較簡單，反應(yīng)熱也容易導出體系，但是，在反應(yīng)結(jié)束后面臨著除去溶劑的過 程，使工藝復雜化，增加生產(chǎn)成本，而且得到的聚丁烯-1形態(tài)不好。以過量的丁烯-1為溶 解的聚合方法解決了反應(yīng)后期惰性溶劑和單體丁烯-1分離造成的復雜工藝和高成本，傳 統(tǒng)該聚合過程中聚合溫度高于30°C時，聚合物會在丁烯-1單體中溶脹，造成體系發(fā)粘影響 傳質(zhì)傳熱的進行，而且使得聚丁烯-1產(chǎn)品粘連呈塊狀增加生產(chǎn)工藝的復雜性，其中美國專 利394429,6306996公開使用了此方法。中國專利CN 100488994 C通過本體沉降聚合法，以 丁烯-1為反應(yīng)單體和介質(zhì)，于0-70°C反應(yīng)溫度下，采用負載鈦催化劑制備得到聚丁烯-1粉 料；中國專利CN 102040692 A采用添加有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物制備的新型負載 鈦催化劑，于0-KKTC溫度下，通過液相本體於漿聚合對丁烯-1進行均聚或者丁烯-1與其 它α-烯烴的共聚反應(yīng)，得到類球形狀的聚丁烯-1產(chǎn)品；青島科技大學專利CN 103951898 Α采用本體法，首先通過丁烯-1預聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合氣分兩段原位聚 合制備得到以聚丁烯-1為主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末狀合金材料。上述聚合采 用的均是恒溫反應(yīng)，聚合物之間特別容易粘連在一起，當聚合溫度高于30°C時，聚丁烯-1 就會在丁烯-1中產(chǎn)生溶脹，導致體系發(fā)粘，帶來傳質(zhì)傳熱的困難，降低的了生產(chǎn)效率。青島 科技大學專利（CN 103288993 A)通過分段升溫聚合的方法得到了形態(tài)較好的類球形和球 形顆粒聚丁烯-1，解決了聚丁烯-1形態(tài)問題降低了成產(chǎn)工藝的復雜性和生產(chǎn)成本，但是對 聚丁烯-1的晶型轉(zhuǎn)變問題未能解決。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有實際價值的是晶型I和 晶型II，晶型II屬于熱力學不穩(wěn)定晶型，在室溫下約7天最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸，聚丁烯-1晶 型的不穩(wěn)定性和晶型轉(zhuǎn)變周期長的問題直接制約著其生產(chǎn)和使用。聚丙烯或者聚乙烯的存 對聚丁烯-1有一定的異相成核作用，影響聚丁烯-1結(jié)晶性能，加快晶型的轉(zhuǎn)變。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的之一是針對當前技術(shù)的不足，提供一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制 備方法，本發(fā)明的目的之二是解決聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變周期長的問題。通過乙烯或者丙烯預 聚的方法加快聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變速率，縮短成型固定時間。該方法采用Ziegler-Natta非 均相催化劑，以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑催化丁烯-1的聚合反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)聚合工藝參數(shù)來 調(diào)節(jié)聚合物的組成結(jié)構(gòu)以及性能，采用分段聚合，首先α -烯烴進行預聚合，然后再進行丁 烯-1聚合。預聚合階段和丁烯-1聚合階段可以采用本體法聚合工藝。本發(fā)明可制得等規(guī) 度大于94 %，分子量分布（Mw/Mw)大于4的粉料聚丁烯-1。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，包括以下兩種方法之一任意：
[0008] 方法一，包括以下步驟：
[0009] 向釜式反應(yīng)器中依次加入助催化劑溶液、外給電子體、主催化劑、助劑化合物和液 相α -烯烴，在溫度為10-90°C，預聚合10_120min，然后放空烯烴氣體，充入丁烯-1單體和 分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，在-10-90°C的溫度條件下，聚合l-20h，閃蒸未反應(yīng)的單體，得到高等 規(guī)度聚丁烯-1粉料；
[0010] 所述的α -烯烴為乙烯或丙烯；
[0011] 所述的主催化劑為含鈦的負載型齊格勒-納塔催化劑；
[0012] 所述的助催化劑為烷基鋁化合物，外給電子體為有機硅氧烷化合物，助劑化合物 為羧酸或者羧酸鹽；
[0013] 其中，主催化劑、助催化劑和外給電子體之間的比例，以摩爾比計為鈦：鋁：硅= 1 =10-1000 ：0.01-25 ；
[0014] 或者，方法二：
[0015] 向釜式反應(yīng)器中加入助催化劑溶液、外給電子體、主催化劑、助劑化合物和液相 α -烯烴，在在溫度為10_9(TC，預聚合10_90min，然后放空烯烴氣體后，再次加入助催化 齊U、外給電子體和主催化劑，體系攪拌l〇_5〇min，充入丁烯-1單體和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，然 后在-10-90°C的溫度條件下，聚合l_20h，閃蒸未反應(yīng)的單體，得到高等規(guī)度聚丁烯-1粉 料；
[0016] 所述的主催化劑為含鈦的負載型齊格勒-納塔催化劑；
[0017] 所述的助催化劑為烷基鋁化合物；外給電子體為有機硅氧烷化合物；助劑化合物 為羧酸或者羧酸鹽；
[0018] 其中，第一次和第二次加入的主催化劑、助催化劑和外給電子體各組分總量之間 的比例，以摩爾比計為鈦：鋁：硅=1 :10-1000 :〇. 01-25 ;
[0019] 第一次添加的主催化劑、助催化劑和外給電子體，均為第一次和第二次該物質(zhì)質(zhì) 量總和的10-70% ;
[0020] 所述的方法一或方法二中的α -烯烴單體加入量為10-800g/mg主催化劑；
[0021] 所述的方法一或方法二中丁烯-1單體加入量為l_200g/mg主催化劑；
[0022] 所述的方法一或方法二中助劑化合物的加入量為l_70mg/mg主催化劑；
[0023] 所述的方法一或方法二中分子量調(diào)節(jié)劑氫氣分壓范圍為0. 001_5MPa。
[0024] 所述的方法一或方法二中的助催化劑溶液的溶度為0. 5-1. 5mol/L，溶劑為正己 烷、庚烷或者正戊烷。
[0025] 所述的方法一或方法二中的烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基 鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁和一氯二正 丁基鋁中的一種或兩種。
[0026] 所述的方法一或方法二中的外給電子體選自二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲 氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二環(huán) 戊基- 乙氧基娃燒、-環(huán)己基- 乙氧基娃燒、-苯基- 乙氧基娃燒、甲基環(huán)戊基-甲氧基娃 燒、甲基環(huán)己基- 甲氧基娃燒、-脈陡基- 甲氧基娃燒、-脈陡基- 乙氧基娃燒、-批略燒 基一 甲氧基娃燒和- 批略燒基- 乙氧基娃燒中的一種或兩種。
[0027] 所述的羧酸和羧酸鹽化合物體選自硬脂酸鑭、硬脂酸、降冰片烯二羧酸鈉鹽、降冰 片烯二羧酸鋁鹽、降冰片烯二羧酸鎘鹽和辛二酸鈣中的一種或兩種。
[0028] 所述的方法一或方法二的預聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-80°C。
[0029] 所述的方法一或方法二的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-80°C。
[0030] 所述的方法一或方法二中，主催化劑、助催化劑和外給電子體之間的比例優(yōu)選為 以摩爾比計為鈦：鋁：硅=1 :50-500 :1-20。
[0031] 本發(fā)明提供的用于合成高等規(guī)度及其粉料形態(tài)的聚丁烯-1的聚合方法工藝簡 單、易操作。通過預聚合方法不僅解決了一般催化聚合方法難以調(diào)控聚丁烯-1的形態(tài)問 題，而且改善了聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變周期長的問題。預聚合α-烯烴優(yōu)選乙烯和丙烯，預聚單 體的質(zhì)量含量為〇. 1-40%。通過預聚合方法得到的聚丁烯-1等規(guī)度可控制在大于94%， 堆密度大于〇. 30g/cm3,聚合完成閃蒸除去未反應(yīng)的單體直接得到粒徑為0. l-3mm的粉料聚 丁烯-1。聚丁烯-1屬于多晶型聚合物，室溫下約7天最終轉(zhuǎn)換為具有實際價值的穩(wěn)定晶 型I，而且聚丁烯-1晶型的不穩(wěn)定性給它在注塑方面的應(yīng)用也帶來了一些問題，加快晶型 向穩(wěn)定晶型I轉(zhuǎn)變是解決聚丁烯-1應(yīng)用的關(guān)鍵之一。本發(fā)明采用預聚合方法，得到的產(chǎn)品 含有聚丙烯或者聚乙烯，有利于改善聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變周期長的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例3中的聚丁烯-1粉料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0033] 圖2為實施例4中的聚丁烯-1粉料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0034] 圖3為實施例3中的聚丁烯-1粉料的產(chǎn)品形態(tài)圖。
[0035] 具體實施方法：
[0036] 下面的實施例是為了更好的說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0037] 測試方法：
[0038] (1)聚合物等規(guī)度測試：0. 5-lg經(jīng)真空干燥過的聚合物樣品經(jīng)乙醚沸騰抽提48小 時，乙醚不容物再經(jīng)庚烷回流8小時，不容物進行真空干燥稱重（g)與抽提前重量之比即為 等規(guī)度。
[0039] (2)聚合物分子量和分子量分布MWD (MWD = Mw/Mn):以聚苯乙烯作標樣，1，2, 4-三 氯苯為溶劑高溫下溶解樣品。150°C下用PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀進行測試。
[0040] (3)堆密度：聚丁烯-1在漏斗中自由下落充滿量筒，單位體積內(nèi)聚丁烯-1的質(zhì)量 為堆密度，以g/cm 3表示。
[0041] (4)半結(jié)晶時間t1/2 :晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變一半所需要的時間。
[0042] 本發(fā)明涉及的所述的主催化劑為負載型齊格勒-納塔催化劑為公知材料，（見一 種用于1-丁烯聚合的固體催化劑CN103304709A具體使用的為實施例1，2中的，作為代表）
[0043] 實施例1
[0044] (一）、催化組分的制備
[0045] (l)250ml三口瓶抽真空、經(jīng)氬氣置換3次，氬氣氛圍下加入3g(0.032mol)無 水氯化鎂，惰性溶劑正癸烷85ml (0. 44mol)，鄰苯二甲酸酐0. 4g (0. 0027mol)，異辛醇 35ml(0. 22mol)，體系升溫至10(TC保溫2h，氬氣保護下自然冷卻至室溫，制得醇和物。
[0046] (2) 500ml五口瓶抽真空、通氬氣置換3次，加入50ml TiCl4,冰鹽浴降溫到-30°C- -20°C，將上述制備的醇合物滴加到五口瓶中，2h內(nèi)滴加完成。
[0047] (3)升溫到 80°C，保溫 2h，
[0048] (4)靜置20min后除去上層液體，此時體系溫度基本為室溫，該溫度下加入50ml 11(：14進行二次載鈦。
[0049] (5)升溫到90°C，加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯1. 5mmol，保溫反應(yīng)2h。
[0050] (6)升溫至 140°C，反應(yīng) 1. 5h。
[0051] (7)體系靜置20min，抽濾上層廢液，此時溫度降至40°C左右，進行洗滌：加入 100ml甲苯體系程序升溫，在85°C下攪拌0.5h，靜置20min，抽濾上層廢液。重復甲苯洗滌 2-3次，再用正己烷于50°C下洗滌4-5次，將催化劑進行真空干燥。
[0052] 所得催化劑鈦的質(zhì)量百分比為1. 82%。
[0053] 實施例2
[0054] ( -）、催化組分的制備
[0055] (l)250ml三口瓶抽真空、經(jīng)氬氣置換3次，氬氣氛圍下加入3g(0.032mol)無 水氯化鎂，惰性溶劑正癸烷85ml (0. 44mol)，鄰苯二甲酸酐0. 4g (0. 0027mol)，異辛醇 35ml(0. 22mol)，體系升溫至10(TC保溫2h，氬氣保護下自然冷卻至室溫，制得醇和物。
[0056] (2) 500ml五口瓶抽真空、通氬氣置換3次，加入50ml TiCl4,冰鹽浴降溫到-30°C- -20°C，將上述制備的醇合物滴加到五口瓶中，2h內(nèi)滴加完成。
[0057] (3)升溫到 80°C，保溫 2h，
[0058] (4)靜置20min后除去上層液體，此時體系溫度基本為室溫，該溫度下加入50ml 11(：14進行二次載鈦。
[0059] (5)升溫到90°C，加入內(nèi)給電子體順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸二乙酯 1. 5mmol，保溫反應(yīng)2h。
[0060] (6)升溫至 140°C，反應(yīng) 1. 5h。
[0061] (7)體系靜置20min，抽濾上層廢液，此時溫度降至40°C左右，進行洗滌：加入 100ml甲苯體系程序升溫，在85°C下攪拌0.5h，靜置20min，抽濾上層廢液。重復甲苯洗滌 2-3次，再用正己烷于50°C下洗滌4-5次，將催化劑進行真空干燥。
[0062] 所得催化劑鈦的質(zhì)量百分比為1. 96%。
[0063] 實施例3
[0064] 2L的不銹鋼高壓釜，體系經(jīng)氮氣置換三次后，在氮氣保護下依次加入lmol/L的三 乙基鋁溶液2. 3ml (溶劑為正己烷，以下實施例同），甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0. 075mmol， 實施例1制備的負載型齊格勒-納塔催化劑20mg(0. 0076mmol鈦），硬脂酸鑭和硬脂酸各 25mg，液相丙烯473g，50°C下預聚合lOmin。反應(yīng)結(jié)束放空荃內(nèi)的丙烯，加入丁烯-1單體 150g，氫氣0. 10MPa，25°C下恒溫聚合8h，閃蒸除去未反應(yīng)的單體，得到粒徑為0. l-3mm的 聚丁烯-1粉料（如圖1)，催化劑活性為4599g/g Cat，堆密度為0. 30g/cm3,聚合物等規(guī)度 為95. 3%，分子量分布為6. 8,聚丙烯含量為4. 7%，聚合產(chǎn)物室溫結(jié)晶的半結(jié)晶時間t1/2 = 6h(聚丁烯-1均聚物的半結(jié)晶時間t1/2 = 25. 4h)。
[0065] 從圖3我們可以看出產(chǎn)品高等規(guī)度聚丁烯-1為粉料狀。
[0066] 實施例4
[0067] 2L的不銹鋼高壓釜，體系經(jīng)氮氣置換三次后，在氮氣保護下依次加入lmol/L的 三乙基鋁溶液2. 3ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.075mmol，實施例1制備的負載型齊格 勒-納塔催化劑20mg，硬脂酸鑭和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50°C下預聚合20min。反 應(yīng)結(jié)束放空釜內(nèi)的丙烯，加入丁烯-1單體200g，氫氣0. 10MPa，25°C下恒溫聚合8h，閃蒸除 去未反應(yīng)的單體，得到粒徑為〇. l_3mm的聚丁烯-1粉料（如圖2)，催化劑活性為6500g/g Cat，堆密度為0. 35g/cm3,聚合物等規(guī)度為94. 9%，分子量分布為7. 2,聚丙烯含量為12%， 半結(jié)晶時間t1/2 = 4. 3h(聚丁烯-1均聚物的半結(jié)晶時間t1/2 = 25. 4h)。
[0068] 實施例5
[0069] 2L的不銹鋼高壓釜，體系經(jīng)氮氣置換三次后，在氮氣保護下依次加入lmol/L的 三乙基鋁溶液2. 3ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.075mmol，實施例1制備的負載型齊格 勒-納塔催化劑20mg，硬脂酸鑭和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，70°C下預聚合30min。反 應(yīng)結(jié)束放空釜內(nèi)的丙烯，加入丁烯-1單體200g，氫氣0. 15MPa，25°C下恒溫聚合8h，閃蒸除 去未反應(yīng)的單體，得到聚丁烯-1粉料，催化劑活性為5900g/g Cat，堆密度為0. 32g/cm3,聚 合物等規(guī)度為94. 5 %，分子量分布為7. 1，聚丙烯含量為30 %，半結(jié)晶時間t1/2 = 6. 4h (聚 丁烯-1均聚物的半結(jié)晶時間t1/2 = 25. 4h)。
[0070] 實施例6
[0071] 2L的不銹鋼高壓釜，體系經(jīng)氮氣置換三次后，在氮氣保護下依次加入lmol/L的三 乙基鋁溶液2. 3ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0. OSmmol，實施例1制備的負載型齊格勒-納 塔催化劑20mg，硬脂酸鑭和硬脂酸各75mg，液相丙烯514g，50°C下預聚合30min。反應(yīng)結(jié) 束放空釜內(nèi)的丙烯，補加催化劑l〇mg，三乙基鋁溶液1. 15ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 0. 04mmol，體系攪拌20min，加入丁烯-1單體200g，氫氣0. 15MPa，25°C下恒溫聚合8h，閃蒸 除去未反應(yīng)的單體，得到聚丁烯-1粉料，催化劑活性為6300g PB/g Cat，堆密度為0. 39g/ cm3,聚合物等規(guī)度為95. 8%，分子量分布為7. 5。聚丙烯含量為22 %，半結(jié)晶時間t1/2 = 6. 2h(聚丁烯-1均聚物的半結(jié)晶時間t1/2 = 25. 4h)。
[0072] 實施例7
[0073] 2L的不銹鋼高壓釜，體系經(jīng)氮氣置換三次后，在氮氣保護下依次加入lmol/L的 三乙基鋁溶液2. 3ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0. 075mmol，實施例2制備的負載型齊格 勒-納塔催化劑20mg，硬脂酸鑭和硬脂酸各50mg，液相丙烯514g，50°C下預聚合20min。反 應(yīng)結(jié)束放空釜內(nèi)的丙烯，加入丁烯-1單體200g，氫氣0. 10MPa，25°C下恒溫聚合8h，閃蒸除 去未反應(yīng)的單體，得到聚丁烯-1粉料，催化劑活性為6005g/g Cat，堆密度為0. 33g/cm3,聚 合物等規(guī)度為95. 0%，分子量分布為9. 8。聚丙烯含量為10%，半結(jié)晶時間t1/2 = 4. 2h (聚 丁烯-1均聚物的半結(jié)晶時間t1/2 = 25. 4h)。
[0074] 本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1. 一種高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為該方法包括以下兩種方法之一任 思： 方法一，包括以下步驟： 向釜式反應(yīng)器中依次加入助催化劑溶液、外給電子體、主催化劑、助劑化合物和液相 a-烯烴，在溫度為10-90 °C，預聚合10-120min，然后放空烯烴氣體，充入丁烯-1單體和分 子量調(diào)節(jié)劑氫氣，在-10-90 °C的溫度條件下，聚合l-20h，閃蒸未反應(yīng)的單體，得到高等規(guī) 度聚丁烯-1粉料； 所述的a-烯烴為乙烯或丙烯； 所述的主催化劑為含鈦的負載型齊格勒-納塔催化劑； 所述的助催化劑為烷基鋁化合物，外給電子體為有機硅氧烷化合物，助劑化合物為羧 酸或者羧酸鹽； 其中，主催化劑、助催化劑和外給電子體之間的比例，以摩爾比計為鈦：鋁：硅=1 : 10-1000 ：0.01-25 ； 或者，方法二： 向釜式反應(yīng)器中加入助催化劑溶液、外給電子體、主催化劑、助劑化合物和液相a-烯 烴，在在溫度為10-90 °C，預聚合10-90min，然后放空烯烴氣體后，再次加入助催化劑、夕卜 給電子體和主催化劑，體系攪拌10_50min，充入丁烯-1單體和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，然后 在-10-90 °C的溫度條件下，聚合l-20h，閃蒸未反應(yīng)的單體，得到高等規(guī)度聚丁烯-1粉料； 所述的主催化劑為含鈦的負載型齊格勒-納塔催化劑； 所述的助催化劑為烷基鋁化合物；外給電子體為有機硅氧烷化合物；助劑化合物為羧 酸或者羧酸鹽； 其中，第一次和第二次加入的主催化劑、助催化劑和外給電子體各組分總量之間的比 例，以摩爾比計為鈦：鋁：硅=1 :10-1000 :〇. 01-25 ; 第一次添加的主催化劑、助催化劑和外給電子體，均為第一次和第二次該物質(zhì)質(zhì)量總 和的 10-70% ; 所述的方法一或方法二中的a-烯烴單體加入量為10-800g/mg主催化劑； 所述的方法一或方法二中丁烯-1單體加入量為l_200g/mg主催化劑； 所述的方法一或方法二中助劑化合物的加入量為l_70mg/mg主催化劑； 所述的方法一或方法二中分子量調(diào)節(jié)劑氫氣分壓范圍為〇. 〇〇l_5MPa。
2. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二中的助催化劑溶液的溶度為〇. 5?1. 5mol/L，溶劑為正己烷、庚烷或者正戊烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二中的烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、 一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁和一氯二正丁基鋁中的一種或兩種。
4. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二中的外給電子體選自二異丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧 基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)己 基-乙氧基娃燒、-苯基-乙氧基娃燒、甲基環(huán)戊基-甲氧基娃燒、甲基環(huán)己基-甲氧基娃 燒、_脈陡基_甲氧基娃燒、-脈陡基-乙氧基娃燒、_批略燒基_甲氧基娃燒和_批略燒 基二乙氧基硅烷中的一種或兩種。
5. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的羧酸和羧酸 鹽化合物體選自硬脂酸鑭、硬脂酸、降冰片烯二羧酸鈉鹽、降冰片烯二羧酸鋁鹽、降冰片烯 二羧酸鎘鹽和辛二酸鈣中的一種或兩種。
6. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二的預聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-80 °C。
7. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-80 °C。
8. 如權(quán)利要求1所述的高等規(guī)度聚丁烯-1粉料制備方法，其特征為所述的方法一或方 法二中，主催化劑、助催化劑和外給電子體之間的比例優(yōu)選為以摩爾比計為鈦：錯：娃=1 : 50-500 :1-20。
【文檔編號】C08F210/06GK104193870SQ201410424178
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】劉賓元, 董小芳, 劉智博, 張莉, 楊敏, 崔曉鵬, 張廣林 申請人:河北工業(yè)大學