高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，該方法包括以下工藝步驟：步驟一：生物質(zhì)苯酚液化物的制備；步驟二：生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即組分A的制備；步驟三：三聚氰胺尿素甲醛樹脂，即組分B的制備；步驟四：高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備。優(yōu)點：本法制得的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑，貯存穩(wěn)定，施膠工藝與熱壓工藝完全與傳統(tǒng)酚醛樹脂膠粘劑相同，成本低、毒性小，并可以大幅提高生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的耐水膠合強度。試驗表明，用本專利方法制得的膠粘劑制成的楊木膠合板模板試件經(jīng)沸水煮4h、63±2℃干燥20h、沸水煮4h后，自然冷卻，其膠合強度均值達1.5MPa以上。
【專利說明】高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用花生殼、油茶殼、樹皮粉、核桃殼等生物質(zhì)材料通過苯酚液化、樹脂化及改性技術(shù)制備室外人造板用高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法。屬于農(nóng)林生物質(zhì)綜合利用和木材膠粘劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]花生殼、油茶殼、樹皮粉、核桃殼等生物質(zhì)材料均含有豐富的木質(zhì)素、半纖維素等成分、且聚合度相對較低，它們在苯酚和強酸的液化催化作用下可以降解成為具有反應(yīng)活性的小分子物質(zhì)，進而與甲醛反應(yīng)制成生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑。這類膠粘劑與傳統(tǒng)酚醛樹脂相比，具有節(jié)省石化原料、成本低、毒性小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，因而具有廣闊的市場發(fā)展?jié)摿Α５捎谏镔|(zhì)材料在液化轉(zhuǎn)化過程中，其中纖維素和部分纖維素的降解產(chǎn)物含有大量的親水性基團，這些親水性基團在與甲醛的進一步樹脂化過程中不能完全參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致了生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的耐水性能不夠理想，不宜應(yīng)用于室外高耐水性結(jié)構(gòu)膠合板的生產(chǎn)，如戶外重竹地板、船舶膠合板、集裝箱底板、火車車廂地板等等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出的是一種高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其目的是克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，推動生物質(zhì)膠粘劑在木材加工領(lǐng)
域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下工藝步驟:
O生物質(zhì)苯酚液化物的制備
將生物質(zhì)材料表面泥土與雜物去除干凈，干燥、粉碎為生物質(zhì)粉末；將生物質(zhì)粉末與熔融苯酚混合均勻，生物質(zhì)粉末與熔融苯酚的混合物加入無機中強酸或有機強酸，，在1200C~140°C下反應(yīng)1.0-2.0h，加入燒堿溶液，調(diào)整pH值至堿性，降低溫度至40°C以下，得到生物質(zhì)苯酚液化物；
2)生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即組分A的制備
將生物質(zhì)苯酚液化物和甲醛溶液按比例加入反應(yīng)釜，升溫至4(T60°C并保持3(T60min ;然后繼續(xù)升溫至85~90°C，在此溫度下反應(yīng)4(T90min，冷卻到40°C以下，制成生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑；
3)三聚氰胺尿素甲醛樹脂，即組分B的制備
向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液并啟動攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至l(Tll，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素、甲醇和聚乙烯醇溶液，在85、5°C下保持反應(yīng)3h，當(dāng)pH值為7.2~?.6時，冷卻到35°C以下，制成三聚氰胺尿素甲醛樹脂；
4)高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備將組分A和組分B按1: (1.5^3.5)的質(zhì)量比常溫下混合均勻，即將制得高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑。
[0005]本發(fā)明的優(yōu)點:本法制得的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑，貯存穩(wěn)定，施膠工藝與熱壓工藝完全與傳統(tǒng)酚醛樹脂膠粘劑相同，成本低、毒性小，并可以大幅提高生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的耐水膠合強度。試驗表明，用本專利方法制得的膠粘劑制成的楊木膠合板模板試件經(jīng)沸水煮4h、63±2°C干燥20h、沸水煮4h后，自然冷卻，其膠合強度均值達1.5MPa 以上。

【具體實施方式】
[0006]高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，包括以下工藝步驟:
O生物質(zhì)苯酚液化物的制備
將生物質(zhì)材料表面泥土與雜物去除干凈，干燥、粉碎為生物質(zhì)粉末；將生物質(zhì)粉末與熔融苯酚混合均勻，生物質(zhì)粉末與熔融苯酚的混合物加入無機中強酸或有機強酸，在1200C~140°C下反應(yīng)1.0-2.0h，加入燒堿溶液，調(diào)整pH值至堿性，降低溫度至40°C以下，得到生物質(zhì)苯酚液化物；
2)生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即組分A的制備
將生物質(zhì)苯酚液化物和甲醛溶液按比例加入反應(yīng)釜，升溫至4(T60°C并保持3(T60min ;然后繼續(xù)升溫至85~90°C，在此溫度下反應(yīng)4(T90min，冷卻到40°C以下，制成生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑；
3)三聚氰胺尿素甲醛樹脂，即組分B的制備
向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液并啟動攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至l(Tll，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素、甲醇和聚乙烯醇溶液，在85、5°C下保持反應(yīng)3h，當(dāng)pH值為7.2~?.6時，冷卻到35°C以下，制成三聚氰胺尿素甲醛樹脂；
4)高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備
將組分A和組分B按1: (1.5^3.5)的質(zhì)量比常溫下混合均勻，即將制得高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑。
所述步驟I)中的生物質(zhì)材料為花生殼。
[0007]所述步驟I)中的生物質(zhì)粉末與苯酚的質(zhì)量之比為1:(0.5~2)。
[0008]所述步驟I)中的無機中強酸或有機強酸，指硫酸、鹽酸、磷酸、蟻酸或草酸，酸的用量為生物質(zhì)粉末與苯酚質(zhì)量總和的6%~12% ;燒堿用量為酸用量的2~3.5倍。
[0009]所述步驟2)中的甲醛溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%，生物質(zhì)苯酚液化物與甲醛的物質(zhì)的量的比為1:(1.0-2.1)，生物質(zhì)苯酚液化物以苯酚分子量計。
[0010]所述步驟3)中的三聚氰胺與甲醛的質(zhì)量比為1: (3飛)，尿素與甲醛的質(zhì)量的比為1:(5~7)。
實施例
[0011]向1000ML反應(yīng)釜中加入600g花生殼液化物和400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，啟動攪拌，升溫到50°C并保持40min，然后繼續(xù)升溫到87~90°C反應(yīng)70min，當(dāng)粘度達到400mPa.s時降溫放料,制成A組分；
向1000ML反應(yīng)釜中加入500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，和4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液，開動攪拌加入190g三聚氰胺和50g尿素，25g甲醇，然后加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液，在90°C下保持反應(yīng)3h，當(dāng)PH值為7.4時降溫至35°C以下放料，制成B組分；將300gd的組分A與700g的組分B混合攪拌均勻，制成高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑。該膠粘劑的固體含量為48%，貯存期不低于30天。
[0012] 在此膠粘劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總膠量10%的面粉，混合攪拌均勻，用來生產(chǎn)楊木膠合板(單板厚度2.0mm、涂膠量320g/m2雙面、單位壓力1.0MPa、熱壓溫度130°C、熱壓時間
1.2min/mm)試件，經(jīng)沸水煮4h、63±2°C干燥20h、沸水煮4h后，自然冷卻，檢測膠合強度均值達1.67MPa，平均木破率為80%。
【權(quán)利要求】
1.高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下工藝步驟: O生物質(zhì)苯酚液化物的制備 將生物質(zhì)材料表面泥土與雜物去除干凈，干燥、粉碎為生物質(zhì)粉末；將生物質(zhì)粉末與熔融苯酚混合均勻，生物質(zhì)粉末與熔融苯酚的混合物加入無機中強酸或有機強酸，，在1200C~140°C下反應(yīng)1.0-2.0h，加入燒堿溶液，調(diào)整pH值至堿性，降低溫度至40°C以下，得到生物質(zhì)苯酚液化物； 2)生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即組分A的制備 將生物質(zhì)苯酚液化物和甲醛溶液按比例加入反應(yīng)釜，升溫至4(T60°C并保持3(T60min ;然后繼續(xù)升溫至85~90°C，在此溫度下反應(yīng)4(T90min，冷卻到40°C以下，制成生物質(zhì)苯酚液化甲醛樹脂，即生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑； 3)三聚氰胺尿素甲醛樹脂，即組分B的制備 向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液并啟動攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至l(Tll，然后依次按比例加入三聚氰胺、尿素、甲醇和聚乙烯醇溶液，在85、5°C下保持反應(yīng)3h，當(dāng)pH值為7.2~?.6時，冷卻到35°C以下，制成三聚氰胺尿素甲醛樹脂； 4)高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備 將組分A和組分B按1: (1.5~3.5)的質(zhì)量比常溫下混合均勻，即將制得高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑。
2.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述步驟I)中的生物質(zhì)材料為花生殼。
3.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述步驟I)中的生物質(zhì)粉末與苯酚的質(zhì)量之比為1:(0.5~2)。
4.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述步驟I)中的無機中強酸或有機強酸，指硫酸、鹽酸、磷酸、蟻酸或草酸，酸的用量為生物質(zhì)粉末與苯酚質(zhì)量總和的6%~12% ;燒堿用量為酸用量的2~3.5倍。
5.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述步驟2)中的甲醛溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%，生物質(zhì)苯酚液化物與甲醛的物質(zhì)的量的比為1:(1.0-2.1)，生物質(zhì)苯酚液化物以苯酚分子量計。
6.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述步驟3)中的三聚氰胺與甲醛的質(zhì)量比為1:(3飛)，尿素與甲醛的質(zhì)量的比為1:(5~7)。
7.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述組分Α，向1000ML反應(yīng)釜中加入600g花生殼液化物和400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，啟動攪拌，升溫到50°C并保持40min，然后繼續(xù)升溫到87、0°C反應(yīng)70min，當(dāng)粘度達到400mPa.s時降溫放料。
8.如權(quán)利要求1所述的高耐水性的改性生物質(zhì)液化樹脂膠粘劑的制備方法，其特征是所述組分B，向1000ML反應(yīng)釜中加入500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液，和4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液，開動攪拌加入190g三聚氰胺和50g尿素，25g甲醇，然后加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液，在90°C下保持反應(yīng)3h，當(dāng)PH值為7.4時降溫至35°C以下放料。
【文檔編號】C08G8/08GK104130733SQ201410353463
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】孫豐文, 劉龍龍, 張茜, 賀磊 申請人:南京林業(yè)大學(xué)