一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，主要步驟為：制備有機改性蒙脫土；合成蒙脫土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料；加水溶解、稀釋。本發(fā)明通過采用無機納米材料鈉基蒙脫土為原料，使得滅火劑中主要滅火用化學成分具有較好的分散性能；而且，由于合成原料中引入了強陰離子型單體：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，使所制得的滅火化合物在具有較好吸水性能的基礎上，具有良好的耐鹽性。本發(fā)明工藝簡單、生產成本低，制備出的滅火劑具有良好的滅火、隔火性能，且無毒無害可降解，特別適用于用作森林滅火劑。
【專利說明】一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種滅火劑的合成方法，尤其涉及一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法。

【背景技術】
[0002]森林火災事故中，對于交通不便的偏遠原始林區(qū)或次生林區(qū)，經常需要采用航空滅火方式進行撲救。目前，森林火災航空滅火主要采用干冰、干粉、超細干粉等類滅火劑。這些滅火劑均具有較好的滅火或阻燃隔火效果。但這些粉末類滅火劑實際使用過程中，往往對于氣象條件具有較嚴苛的要求，需要考慮雨天下雨的大小、刮風天的風力等級等因素。而且，出于安全性的考慮，飛機噴灑滅火劑的飛行高度至少在30-40m以上，如使用干分類滅火劑，在此高度向下噴灑的過程中，遇大風或降雨，將導致部分甚至是絕大多數的干粉隨風飄散或成團或被雨水沖刷掉，直接影響滅火劑的實際使用效果。
[0003]基于推論，航空滅火或其他方式的森林滅火方式，適用范圍比較寬泛、且具有較好滅火效果的滅火劑，我們認為應該首推具有良好附著性能的凝膠態(tài)滅火劑。
[0004]近年來，高吸水樹脂用于滅火劑的研究已經逐步成為該【技術領域】的一個重要課題。高吸水樹脂是由化學交聯(lián)劑和聚合物分子鏈進行相互纏繞交聯(lián)而構成的一種具有三維空間網絡結構的復合聚合物。與水接觸時，可迅速吸收大量水分形成凝膠狀產物。聚合物中的親水基團可以將水分子牢固的束縛住，在高溫條件下仍具有較好的保水性能，即聚合物具有相當大的熱容。將它制成高分子滅火劑噴入火中，其失水過程可消耗大量的熱，故具有良好的降溫、滅火效果；同時噴灑過程中，高吸水樹脂滅火劑在火焰附近還未燃燒的物質表面覆蓋，例如在森林火災用飛機將高吸水性樹脂滅火劑噴撒在尚未燃燒的樹干樹葉的表面，可形成穩(wěn)定的凝膠層，隔絕火源與空氣，進而達到防止火勢蔓延的效果。
[0005]國內已有相關研究表明，可將聞吸水樹脂應用于化學滅火領域。如:
[0006]中國專利申請CN102875747A公開了一種高分子吸水樹脂滅火劑的制備方法，其采用將NaOH水溶液與丙烯酸進行中和反應，然后進行接枝共聚反應，再經凝固干燥和粉碎制得高分子吸水樹脂滅火劑。據稱，其吸水倍率可達500g/g以上。
[0007]但上述方法制備出的高分子吸水樹脂滅火劑，存在以下不足，一是原料成本本身較高(價格一般在2-3.5萬元/噸左右)；二是由于高吸水樹脂的耐鹽性能較差，用于滅火劑生產，對于稀釋用水的品質較高，這進一步推高了滅火劑的制造成本。
[0008]如果能在干粉作為載體的基礎上引入高吸水性樹脂成分，這一方面，可以提高滅火劑的耐高溫性，溶液噴灑后不會迅速蒸發(fā)，進而可以起到高效、長效的滅火作用；另一方面，可形成粘度、流變性適中的水凝膠，使滅火劑的粉粒度增大，達到增稠的目的，減少飄散損失；同時，高吸水性樹脂具有好的生物降解性能，不會對土壤產生有害影響。
[0009]近年來，隨著納米材料研究的不斷深入，利用層狀硅酸鹽制備聚合物/粘土納米復合材料成為高分子研究領域的熱點之一，其中蒙脫土因其資源豐富、成本低廉成為最具有工業(yè)化前景的無機納米材料。
[0010]蒙脫土系蒙皂石粘土(包括鈣基、鈉基、鈉-鈣基、鎂基蒙粘土)屬于2:1型層狀硅酸鹽，這類礦物的晶體構造由一層鋁氧八面體和二層硅氧四面體構成，兩層硅氧四面體之間是鋁氧八面體。每個四面體都有一個硅和四個氧原子以相等的距離堆成四面體形狀，硅居中間，二者之間靠共用氧原子連接，整個結構片層厚約lnm，長寬各約lOOnm。層內有可交換的陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。各地區(qū)產的蒙脫土化學成分差別很大，總結分析主要含S12 (50-70 % )，Al2O3 (15-20 % )，其次是 Fe2O3, CaO, MgO，Na2O, K2O,尚有微量 L1、N1、Zn、Cr等元素。天然蒙脫土主要分為鈉基土和鈣基土兩類。當蒙脫土中Na+或Ca2+含量占其可交換陽離子總量50%以上時，分別稱之為鈉蒙脫土(Na-MMT)或鈣蒙脫土(Ca-MMT)。其中，鈉基土的吸水率和膨脹倍數更大、陽離子交換容量更高、水分散性更好，其膠體懸浮液的觸變性、粘度、潤滑性、熱穩(wěn)定性等都更好。
[0011]如果能將自然界儲量豐富的蒙脫土進行改性，并將改性后的蒙脫土納米材料作為原料之一合成高吸水樹脂，一方面，可以利用其納米材料良好的分散性能、硅酸鹽耐高溫不燃燒、化學穩(wěn)定性好等綜合性能；另一方面，可以發(fā)揮高吸水樹脂極強的吸水性能，高吸水樹脂可以快速吸收大量的水形成水凝膠，將水凝膠噴灑到尚未燃燒的物體表面上，可將火與可燃物進行有效隔離，繼而防止火勢蔓延。


【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明的目的是，提供一種工藝簡單、生產制造成本低廉、具有良好耐鹽性和耐高溫性能，且具有良好的滅火、隔火性能的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法。
[0013]本發(fā)明為實現上述目的所采用的技術方案是，一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0014]第一步，制備有機改性蒙脫土 ；具體步驟如下:
[0015]按重量份數依次稱取鈉基蒙脫土 20份、去離子水500份、十六烷基三甲基溴化銨
3.644-10.933份，將鈉基蒙脫土分散于去離子水中，快速攪拌分散，升溫至60°C _90°C，加入十六烷基三甲基溴化銨，劇烈攪拌，在水浴中保溫4h，抽濾；
[0016]再用去離子水充分洗滌沉淀，將所得濾渣重新分散于去離子水中，靜置8h后，抽濾，洗漆至無Br-檢出為止；
[0017]將最終獲得的濾渣鼓風干燥，風溫為60°C，得到有機改性蒙脫土 ；
[0018]第二步，以制備出的有機改性蒙脫土、淀粉、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，制備蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料；具體步驟如下:
[0019]按重量份數稱取淀粉20份將淀粉溶于500份蒸餾水，在氮氣氛圍下于80°C下糊化半小時，后將溫度調整至合成反應溫度55°C -85°C ；
[0020]取有機改性蒙脫土 4-24份，加入足量丙烯酸溶液，攪拌至充分溶解；其中，丙烯酸溶液預先經氫氧化鈉進行部分中和，中和度為75% ；
[0021]按重量份數加入0.1-16份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，攪拌均勻后與糊化完成的淀粉溶液混合，勻速攪拌，將引發(fā)劑過硫酸銨0.7-1.1份、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.025-0.1份緩慢滴加入反應體系，反應三小時，取出產品，低溫烘干、研磨成粉；
[0022]第三步，配制基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑；具體步驟如下:
[0023]將上述研磨成粉后的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料加水溶解、稀釋即得；
[0024]其中，蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為3-10:1000。
[0025]優(yōu)選為，上述十六烷基三甲基溴化銨用量為7.289份。
[0026]進一步優(yōu)選，上述丙烯酸的重量份數與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量份數之比為10:1。
[0027]進一步優(yōu)選，上述丙烯酸與所述引發(fā)劑過硫酸銨的重量份數之比為1000: 9。
[0028]進一步優(yōu)選，上述丙烯酸與所述有機蒙脫土的重量份數之比為100: 8。
[0029]進一步優(yōu)選，上述有機改性蒙脫土的重量份數為8份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量份數為10份。
[0030]進一步優(yōu)選，上述合成反應溫度為65°C。
[0031]進一步優(yōu)選，上述引發(fā)劑過硫酸銨的重量份數為0.9份、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺的重量份數為0.05份。
[0032]上述技術方案直接帶來的技術效果是:
[0033](I)對鈉基蒙脫土進行有機改性的步驟中，通過添加十六烷基三甲基溴化銨對鈉基蒙脫土進行有機改性，可以有效增大蒙脫土片層間距；
[0034](2)以蒙脫土、淀粉、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，制備蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料。
[0035]上述技術方案相對于現有技術，由于在復合體系中引入強陰離子型單體:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子結構中的磺酸基中兩個π鍵和三個強電負性的氧原子共享一個負電荷，使-SO3H十分穩(wěn)定，對鹽溶液中的陽離子不敏感，故可以大幅提高所制得的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料的耐鹽性。這就是說，所制得的蒙脫土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料在隨后的加水溶劑稀釋步驟中，對于所加入的溶劑:水的品質沒有特殊的要求，這種水既可以是含有Cl-的自來水，也可以是含有各種金屬陽離子的地表水，當然也可以是經過樹脂過濾或者蒸餾等方法處理過的潔凈水。即，一方面，可以降低最終制得的滅火劑產品的生產成本；另一方面，可以帶來滅火劑產品在最終使用環(huán)節(jié)上極大的使用便利性。
[0036]而且，由于-SO3H具有較強的親水性(強于酰胺或羧基)，因此-SO3H的引入可以豐富聚合物的親水基團，進一步提高最終產物的吸水性；
[0037]即，強陰離子型單體:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的引入，既可以改善高吸水樹脂的耐鹽性能，又可同時提高最終產物的吸水性。
[0038]為更好地理解上述技術效果，現進一步分析說明如下:
[0039] 上述技術方案中，蒙脫土的納米有機改性目的是改變蒙脫土表面的高極性，使層內親水層轉變?yōu)槭杷畬樱捎H水性變?yōu)橛H油性，從而使蒙脫土與高聚物有更好的界面相容性。同時，有機改性可以增大蒙脫土顆粒的層間距，使得高分子鏈或單體可以更容易地進入層間，從而有利于納米復合材料的制備。
[0040]蒙脫土的有機改性劑主要采用的有機改性劑分為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚合物單體和偶聯(lián)劑等幾類。其中陽離子表面活性劑是目前最常用的一類有機改性劑，其改性機理是:以有機陽離子與蒙脫土層間的可交換陽離子(主要是鈉離子)發(fā)生離子交換反應，使有機基團覆蓋于蒙脫土的表面或插入蒙脫土層間。常采用陽離子表面活性劑的包括有機季銨鹽，有機季膦鹽，吡啶鹽，鹽酸鹽或氨基酸等。其中最常用的為有機季銨鹽，如十六或十八烷基三甲基銨鹽。這類有機季銨鹽在改變蒙脫土層間微環(huán)境的同時，由于其體積較大，進入蒙脫土層間，可使層間距顯著增大，從而削弱蒙脫土片層間的作用力，有利于插層反應的進行。
[0041]綜上所述，本發(fā)明相對于現有技術，具有以下有益效果:
[0042](I)工藝簡單、生產制造成本低廉。
[0043]在原料中大量引入蒙脫土，一方面，在較好地保留了高吸水樹脂良好的吸水性能的基礎上，同時獲得了較好的耐鹽性能，從而提高了滅火劑的使用上的便利、拓寬了稀釋用水的適用范圍，相應地降低了使用成本；
[0044]另一方面，蒙脫土作為主要原料之一被大量引入，大幅降低了原材料成本；
[0045](2)滅火效果好?？稍谖矬w表面上迅速成膜，且具有較高的吸水率，其滅火機理源于兩方面:
[0046]其一，使可燃物與氧氣之間瞬時形成膜隔離層，進行滅火；
[0047]其二，通過滅火劑成分中富含的高倍率吸水率所帶來持續(xù)通過水的釋放以降低著火物表面的溫度，進而防止火勢蔓延或滅火。
[0048](3)無毒、無害，主要有機成分可自然降解。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為有機改性蒙脫土與未經改性的鈉基蒙脫土對比的XRD圖(圖中a為未經改性的鈉基蒙脫土，b為有機改性蒙脫土)；
[0050]圖2-1為合成反應溫度對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為蒸餾水)；
[0051]圖2-2為合成反應溫度對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為自來水)；
[0052]圖3-1為有機蒙脫土用量對最終產物吸液性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為蒸餾水)；
[0053]圖3-2為有機蒙脫土用量對最終產物吸液性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為自來水)；
[0054]圖4-1為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為蒸餾水)；
[0055]圖4-2為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為自來水)；
[0056]圖5-1為引發(fā)劑過硫酸銨用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為蒸餾水)；
[0057]圖5-2為引發(fā)劑過硫酸銨用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為自來水)；
[0058]圖6-1為交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為蒸餾水)；
[0059]圖6-2為交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺用量對最終產物吸水性能的影響曲線圖(吸水實驗用水為自來水)；
[0060]圖7-1為實施例1制備出的蒙脫土-淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料掃描電鏡下的形貌圖(放大倍數200倍)；
[0061]圖7-2為實施例2制備出的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料掃描電鏡下的形貌圖(放大倍數861倍)；
[0062]圖7-3為實施例3制備出的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料掃描電鏡下的形貌圖(放大倍數1500倍)；
[0063]圖7-4為實施例4制備出的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料掃描電鏡下的形貌圖(放大倍數3100倍)；
[0064]圖8為有機改性蒙脫土(a)、淀粉(b)、淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂(C)和有機無機多元復合高吸水性納米材料(d)對比分析的FT-1R圖譜；
[0065]圖9為淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂(a)和有機無機多元復合高吸水性納米材料(b)的熱重分析曲線圖。

【具體實施方式】
[0066]下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0067]實施例1
[0068]制備方法:
[0069]依次稱取鈉基蒙脫土 20Kg、去離子水500Kg份、十六烷基三甲基溴化銨7.3Kg份，將鈉基蒙脫土分散于去離子水中，快速攪拌分散，升溫至80°C，加入十六烷基三甲基溴化銨，劇烈攪拌，在水浴中保溫4h，抽濾；
[0070]再用去離子水充分洗滌沉淀，將所得濾渣重新分散于去離子水中，靜置8h后，抽濾，洗漆至無檢出為止；
[0071]將最終獲得的濾渣鼓風干燥，風溫為60°C，得到有機改性蒙脫土 ；
[0072]稱取淀粉20Kg，將淀粉溶于500Kg蒸餾水，在氮氣氛圍下于80°C下糊化半小時，降至反應溫度65°C ；
[0073]將SKg有機改性蒙脫土溶于10Kg丙烯酸溶液中，攪拌至充分溶解，其中，丙烯酸溶液預先經氫氧化鈉進行部分中和，中和度為75% ；
[0074]加入10Kg2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，攪拌均勻后，與糊化完成的淀粉溶液混合，勻速攪拌，將引發(fā)劑過硫酸銨0.9份、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.05份緩慢滴加入反應體系，反應三小時，取出產品，低溫烘干、研磨成粉；
[0075]將上述研磨成粉后的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料加水溶解、稀釋；其中，蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為3: 1000。
[0076]滅火試驗:
[0077]試驗模型為整齊堆放在金屬支架上的木條。
[0078]木條經過干燥處理，其含水率保持在10%~15% ;木條的橫截面為正方形，邊長19mm± Imm,木材長度 500mm±10mm。
[0079]參照GB4351.1-2005相關規(guī)定，取木條分層堆放，上下層木條成直角排列，每層木條間隔均勻。每層6根，12層，共計72根。木垛的邊緣木條應固定，以防止試驗時被滅火劑沖散。引燃滅火試驗模型的為合格的93號車用汽油。
[0080]點燃燃料，使木垛自由燃燒至其質量減少到原質量的53 %~57 %時，即開始滅火。滅火應時保持滅火器保持最大開啟狀態(tài)，從木垛正面，距木垛不小于2m處，向木垛頂部、底部、側面等開始噴射。注意不能向木垛的背面噴射，且實驗操作者和滅火器的任何部位不應觸及試驗模型。
[0081]經檢測:測得蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料吸水速率為90g/min，具有較快的吸水速率；
[0082]與自來水混合僅需不到1min的時間就能充分吸水形成吸水凝膠；
[0083]對凝膠進行耐熱性檢測，其在高溫環(huán)境下保水性能好；
[0084]滅火試驗結果:木垛溫度迅速下降，火焰熄滅，且10分鐘內不復燃。
[0085]實施例2
[0086]制備方法:
[0087]依次稱取鈉基蒙脫土 10Kg、去離子水250Kg份、十六烷基三甲基溴化銨3.6445Kg份，將鈉基蒙脫土分散于去離子水中，快速攪拌分散，升溫至80°C，加入十六烷基三甲基溴化銨，劇烈攪拌，在水浴中保溫4h，抽濾；
[0088]再用去離子水充分洗滌沉淀，將所得濾渣重新分散于去離子水中，靜置8h后，抽濾，洗漆至無檢出為止；
[0089]將最終獲得的濾渣鼓風干燥，風溫為60°C，得到有機改性蒙脫土 ；
[0090]稱取淀粉16Kg將淀粉溶于500Kg蒸餾水水，在氮氣氛圍下于80°C下糊化半小時，降至反應溫度70°C ；
[0091]將6.4Kg有機改性蒙脫土溶于80Kg丙烯酸溶液中，其中，丙烯酸溶液預先經氫氧化鈉進行部分中和，中和度為75% ；
[0092]加入8Kg2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，攪拌均勻后，與糊化完成的淀粉溶液混合，勻速攪拌，將引發(fā)劑過硫酸銨0.8Kg、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.04Kg緩慢滴加入反應體系，反應三小時，取出產品，低溫烘干、研磨成粉；
[0093]將上述研磨成粉后的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料加水溶解、稀釋即得；其中，蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為8: 1000。
[0094]滅火試驗方法同實施例1
[0095]經檢測:測得蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料吸水速率為88g/min，具有較快的吸水速率；
[0096]與自來水混合僅需不到1min的時間就能充分吸水形成吸水凝膠；
[0097]對凝膠進行耐熱性檢測，其在高溫環(huán)境下保水性能好；
[0098]滅火試驗中，木垛溫度迅速下降，火焰熄滅，且10分鐘內不復燃。
[0099]實施例3
[0100]制備方法:
[0101]依次稱取鈉基蒙脫土 12Kg、去離子水300Kg份、十六烷基三甲基溴化銨4.3734Kg份，將鈉基蒙脫土分散于去離子水中，快速攪拌分散，升溫至80°C，加入十六烷基三甲基溴化銨，劇烈攪拌，在水浴中保溫4h，抽濾；
[0102]再用去離子水充分洗滌沉淀，將所得濾渣重新分散于去離子水中，靜置8h后，抽濾，洗漆至無檢出為止；
[0103]將最終獲得的濾渣鼓風干燥，風溫為60°C，得到有機改性蒙脫土 ；
[0104]稱取淀粉8Kg，將淀粉溶于200Kg水，在氮氣氛圍下于80°C下糊化半小時，降至反應溫度75 °C ；
[0105]將3.2Kg有機改性蒙脫土溶于40Kg丙烯酸溶液中，其中，丙烯酸溶液預先經氫氧化鈉進行部分中和，中和度為75% ；
[0106]加入4Kg2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，攪拌均勻后，與糊化完成的淀粉溶液混合，勻速攪拌，將引發(fā)劑過硫酸銨0.36kg、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.02Kg緩慢滴加入反應體系，反應三小時， 取出產品，低溫烘干、研磨成粉；
[0107]將上述研磨成粉后的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料加水溶解、稀釋即得；其中，蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為5: 1000。
[0108]滅火試驗方法施同實施例1。
[0109]檢測結果:測得蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料吸水速率為91g/min，具有較快的吸水速率；
[0110]與自來水混合僅需不到1min的時間就能充分吸水形成吸水凝膠；
[0111]對凝膠進行耐熱性檢測，其在高溫環(huán)境下保水性能好；
[0112]滅火試驗中，木垛溫度迅速下降，火焰熄滅，且10分鐘內不復燃。
[0113]實施例4
[0114]蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為3:200 ；
[0115]其余均同實施例1。
[0116]滅火試驗結果:木垛溫度迅速下降，火焰熄滅，且10分鐘內不復燃。
[0117]實施例5
[0118]蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為6: 1000 ；
[0119]其余均同實施例1。
[0120]滅火試驗結果:木垛溫度迅速下降，火焰熄滅，且10分鐘內不復燃。
[0121]實施例6
[0122]蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料的制備方法同實施例1。
[0123]分別與自來水以3:1000,5:1000,7:1000,9:1000的比例進行稀釋，配制成四種不同濃度的滅火劑。將配制的滅火劑裝在3升的手提式滅火器中，充入氮氣表壓至(1.2±0.DMPa0
[0124]在室內分別對窗簾、墻壁進行噴射。
[0125]試驗結果表明，各組的流變性適中，均可順利噴出，噴出的凝膠均可在上述物體表面有效吸附。
[0126]實施例7
[0127]蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料的制備方法同實施例1。
[0128]四種不同濃度的滅火劑的配制方法同實施例6。
[0129]將配制的滅火劑裝在3升的手提式滅火器中，充入氮氣表壓至(1.2±0.l)MPa。選取在室外環(huán)境中正常生長的樹木作為試驗目標，在室外對樹木、枝葉進行噴射。
[0130]試驗結果表明，各組的滅火劑流變性適中，均可順利噴出，噴出的凝膠均可在樹干、枝葉表面有效吸附，形成一定厚度的凝膠膜。
[0131]實施例8
[0132]蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料的制備方法同實施例1。
[0133]不同濃度的滅火劑的配制方法同實施例6。
[0134]防火試驗:
[0135]試驗在氣溫24°C、風速約為4m/s的室外環(huán)境條下進行。取五根經過干燥處理的木條，其含水率保持在10%~15% ;木條的橫截面為正方形,邊長19mm±lmm。將五根木條置于金屬支架上，分別在木條上同時噴灑等量的自來水和四種不同濃度的滅火劑，再用93號車用汽油引燃。
[0136]防火試驗結果表明，分別噴灑不同濃度滅火劑的四根木條，汽油燃盡后火苗熄滅，木條燃燒程度均較低，保持相對完好；噴灑自來水的木條則燃燒較為徹底。
[0137]為更清楚地理解本發(fā)明，現結合對比實驗實例及附圖對本發(fā)明進行詳細的分析與說明。
[0138]如圖1所示，XRD的結果表明，與未經改性的鈉基蒙脫土(a)相比，有機改性的有機蒙脫土(b)峰左移，即衍射角2 Θ變小。由Bragg方程2d sin Θ = λ可計算得,與原鈉基蒙脫土相比，經有機改性后的有機蒙脫土的片層間距顯著增大。
[0139]如圖2-1、圖2-2所示，由圖2所示，溫度低于65°C時，最終產物的吸水能力隨溫度升高而增大，高于65°C時，隨溫度升高而降低。
[0140]同時，實驗中發(fā)現，當反應溫度高于65°C時，實驗過程中容易發(fā)生爆聚。原因在于，當反應溫度較低時，反應體系中分子的運動速度慢，自由基引發(fā)反應的誘導期較長，聚合反應速度慢，造成樹脂交聯(lián)程度過低，可溶性線性分子增多，不利于聚合物形成有效的三維網狀結構，故凝膠強度差，吸水倍率低。當反應溫度升高時，分子的平均動能隨之增大，有效碰撞增加，共聚物增多，復合物的吸液性能得到提高。但反應溫度過高導致引發(fā)劑過硫酸銨的分解速率提高，致使反應速度過快，易形成爆聚。另外，反應溫度過高，會增加鏈轉移的可能性，會導致復合物分子量降低。實驗表明，適宜的反應溫度為65°C。
[0141]如圖3-1、圖3-2所示，由圖3可以看出，隨著有機改性蒙脫土用量的增加，最終產物的吸液倍率先升后降，最后趨于穩(wěn)定。
[0142]當有機蒙脫土添加量為丙烯酸用量的8%時最終產物的吸液倍率達到最高，且表現出良好的耐鹽性。
[0143]聚合過程中，單體可以通過表面吸附、片層間插嵌、氫鍵等多種方式與分散在溶液中的有機蒙脫土微粒相互結合。此時有機改性蒙脫土在一定程度上可以起到類似交聯(lián)劑的作用，與體系中其它單體發(fā)生聚合或交聯(lián)反應，有助于形成以微粒子為主要網絡結點且交聯(lián)度適中的空間網絡結構的高吸水性聚合物。在反應體系中，隨有機改性蒙脫土添加量的適當增加，微粒所提供的接枝點增多，有利于復合物分子量的提高和三維網絡結構的形成，因而有利于提高最終產物的吸液性能、凝膠強度和穩(wěn)定性。而有機改性蒙脫土加量過大，微粒提供的交聯(lián)點過多過密，會造成高分子網絡交聯(lián)點間距離變短，抑制大分子鏈的伸展，使得復合物的網絡結構密度過大，水分子難以進入，阻礙樹脂的溶脹，造成復合物吸液率下降。
[0144]如圖4-1、圖4-2所示，在反應體系中加入2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸后，聚合物的吸液性能得到提高，尤其吸自來水率的大幅度提高表明聚合物的耐鹽性得到增強。并且隨著2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸添加量增加，聚合物的吸(蒸餾)水倍率和吸自來水倍率分別呈先增大后減小的趨勢。
[0145]實驗表明，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的添加量為丙烯酸用量的10%時，最終產物性能最佳。
[0146]2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為一種強陰離子型的水溶性單體，將其引入聚合體系，豐富了聚合物分子鏈上的親水基團的種類，而且與酰胺和羧基相比，磺酸基團的親水性更強，它的引入有助于提高聚合物的吸水能力。同時在負離子SO3-中，兩個π鍵和三個強電負性的氧原子共享一個負電荷，使-SO3H電荷密度大，結構穩(wěn)定，對鹽溶液中的陽離子不敏感，故可以提高聚合物的耐鹽性。
[0147]如圖5-1、圖5-2所示，隨著引發(fā)劑過硫酸銨用量的增加，產物的吸液倍率先升后降，當添加量為丙烯酸用量的0.9%時，最終產物吸液性能最佳；
[0148]原因在于，引發(fā)劑過硫酸銨可影響交聯(lián)密度的大小，從而影響吸水性能。較低濃度的引發(fā)劑過硫酸銨所產生的自由基不能使復合材料形成三維空間網絡結構。樹脂中線性高分子含量較高，呈水溶性狀態(tài)，樹脂并不會具有高倍的吸水倍率。隨著引發(fā)劑過硫酸銨用量增加，自由基聚合反應的反應速度隨之增加，高分子鏈的分子量減小，鏈端數量增加，有助于形成空間交聯(lián)的三維網絡結構，聚合物的吸液性能得到提高。但是，引發(fā)劑過硫酸銨用量持續(xù)增加導致反應太過迅速，高分子鏈過短，不利于空間網絡結構的形成，同時單體來不及與有機蒙脫土反應，不利于材料的吸水性和耐鹽性的提高。
[0149]如圖6-1、圖6-2所示，隨交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺用量的增加，吸水倍率先升后降，當用量為添加量為丙烯酸用量的0.005%，最終產物吸液性能最佳。這是由于當交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺添加量過少時，聚合產物以水溶性線性高分子為主，故產物吸液性差，凝膠強度低。交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺用量適當增加，有助于線性高分子進行適度的交聯(lián)，形成分子量更大且不溶于水的空間網絡結構聚合物，最終產物的吸液性能和凝膠強度隨之提高。但交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺用量持續(xù)增加會使聚合物分子的交聯(lián)點過多，導致三維網絡的空間減小，限制了復合物吸水倍率的提高。
[0150]如圖7-1至7-4所示，最終產物(有機無機多元復合高吸水性納米材料)在掃描電鏡下進行不同放大倍數的微觀形貌均顯示，最終產物表面為褶皺狀，呈現明顯的層狀結構，這種結構增大了與水的接觸面積，有助于吸水速度的提高。
[0151]如圖8所示，圖8分別為有機改性蒙脫土(a)、淀粉(b)、淀粉接枝丙烯酸高吸水樹月旨(C)和有機無機多元復合高吸水性納米材料(d)的紅外圖譜。
[0152]圖譜8 (a)中，3700cm—1處為有機改性蒙脫土表面-OH的伸縮振動吸收峰，3600cm^和3450CHT1為蒙脫土中四面體片和八面體片的內部-OH伸縮振動吸收峰，lOOOcnT1為S1-O伸縮振動吸收峰，500cm_1左右為S1-O彎曲振動吸收峰。
[0153]圖譜8(b)中930011^860011^7600^1左右分別為淀粉中糖類的吸收峰，而這幾個位置的峰在圖(c)、(d)中沒有出現。57501^,525(^1處淀粉的-OH伸縮振動峰和-OH彎曲振動峰在圖(c)，(d)中也幾乎消失。表明:在糊化和接枝共聚過程中，淀粉上的羥基與丙烯酸、蒙脫土等物質發(fā)生了接枝共聚反應。
[0154]在圖譜8 (d)，有機改性蒙脫土的特征峰依然存在，但3700CHT1和3600CHT1附近的兩個強的特殊吸收峰變得較弱，910CHT1的-OH彎曲振動頻率吸收峰強度幾乎消失，這說明在接枝共聚過程中有機改性蒙脫土表面的羥基與有機單體或淀粉等發(fā)生了反應。同時，圖8(d)中幾個二八面體的吸收峰的吸收強度大大減弱，這是因為有機改性蒙脫土的晶體結構發(fā)生變化，晶體層面被拉開。進一步說明有機改性蒙脫土結構發(fā)生變化，與單體進行了插層共聚反應。
[0155]如圖9所示，(圖中:縱坐標表示失重百分比，橫坐標表示升溫范圍)兩條曲線的所表示的失重趨勢是相似的，可以看到在最初的升溫階段即室溫至100°C范圍里，兩種樹脂的重量下降都比較緩慢，這以階段的失重可能是由于樹脂內存在自由水，受熱慢慢的蒸發(fā)掉。
[0156]第二個階段是一個陡降的階段:淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂曲線a在350°C的時候開始陡降，直至440°C左右；
[0157]而添加了有機蒙脫土的有機無機多元復合高吸水性納米材料的TG曲線b則是在稍高的溫度380°C的時候開始的陡降過程。這一質量下降的過程很可能是樹脂中分子量較低的未接枝的聚合物分子鏈斷裂引起的；
[0158]而從440°C至520°C引起質量下降的原因主要是高聚物分子主鏈開始逐步分解；
[0159]而最終淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂剩余殘留約45%，有機無機多元復合高吸水性納米材料殘留約50%，引起這一現象的原因是有機蒙脫土的加入很好的起到了阻隔熱量進入到樹脂內部的功能。
[0160]從分解溫度和剩余殘留量來看都可以說明本發(fā)明的方法制備出的有機無機多元復合高吸水性納米材料比淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性更好。
[0161]需要說明的是:本申請文件中，所述及的“最終產物”均是指:“加水溶解、稀釋”之前的“蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料”;即:未經加水溶解、稀釋的“蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料”。
【權利要求】
1.一種基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，制備有機改性蒙脫土 ；具體步驟如下: 按重量份數依次稱取鈉基蒙脫土 20份、去離子水500份、十六烷基三甲基溴化銨3.644-10.933份，將鈉基蒙脫土分散于去離子水中，快速攪拌分散，升溫至60°C _90°C，加入十六烷基三甲基溴化銨，劇烈攪拌，在水浴中保溫4h，抽濾； 再用去離子水充分洗滌沉淀，將所得濾渣重新分散于去離子水中，靜置8h后，抽濾，洗漆至無Br-檢出為止； 將最終獲得的濾渣鼓風干燥，風溫為60°C，得到有機改性蒙脫土 ； 第二步，以制備出的有機改性蒙脫土、淀粉、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，制備蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料；具體步驟如下: 按重量份數稱取淀粉20份將淀粉溶于500份蒸餾水，先在氮氣氛圍下于80°C下糊化半小時，后將溫度調整至合成反應溫度55°C _85°C，備用； 取有機改性蒙脫土 4-24份，加入足量丙烯酸溶液，攪拌至充分溶解；其中，丙烯酸溶液預先經氫氧化鈉進行部分中和，中和度為75% ； 再加入0.1-16份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，攪拌均勻后，與糊化完成的淀粉溶液混合，勻速攪拌，將引發(fā)劑過硫酸銨0.7-1.1份、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺0.025-0.1份緩慢滴加入反應體系，反應三小時，取出產品，低溫烘干、研磨成粉； 第三步，配制基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑；具體步驟如下: 將上述研磨成粉后的蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料加水溶解、稀釋即得； 其中，蒙脫土 -淀粉-丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有機無機多元復合高吸水性納米材料與水的重量比為3-10:1000。
2.根據權利要求1所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化銨的重量份數為7.289份。
3.根據權利要求1所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸的重量份數與所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸重量份數之比為10: I。
4.根據權利要求1所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸與所述引發(fā)劑過硫酸銨的重量份數之比為1000: 9。
5.根據權利要求1所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸與所述有機蒙脫土的重量份數之比為100: 8。
6.根據權利要求1所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述有機改性蒙脫土的重量份數為8份； 所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量份數為10份。
7.根據權利要求6所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述合成反應溫度為65°C。
8.根據權利要求7所述的基于多元復合高吸水納米材料的森林滅火劑的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑過硫酸銨的重量份數為0.9份；所述交聯(lián)劑亞甲 基雙丙烯酰胺的重量份數為0.05份。
【文檔編號】C08F2/44GK104072667SQ201410268591
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權日:2014年6月16日
【發(fā)明者】李坤, 李廷希, 陳凱, 姜琳, 鄭硯萍, 劉杰, 王清 申請人:山東科技大學