一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，該方法包括：先配置第一層網(wǎng)絡聚合物PVA與第二層網(wǎng)絡單體的混合溶液，采用冷凍-熔融法使PVA分子鏈之間生成氫鍵，形成第一層物理交聯(lián)網(wǎng)絡，再采用紫外光照的方法使第二層網(wǎng)絡單體聚合并交聯(lián)，形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡，得到一種兩層網(wǎng)絡具有不同交聯(lián)方式的雙層網(wǎng)絡水凝膠。本發(fā)明提供的雙層網(wǎng)絡水凝膠制備方法拓展了雙層網(wǎng)絡水凝膠兩層網(wǎng)絡的組分范圍，所得水凝膠經(jīng)歷低溫循環(huán)后物理交聯(lián)點可疲勞修復，同時具有雙層網(wǎng)絡水凝膠的高強度特點。
【專利說明】—種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，具體涉及一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠由呈多孔三維網(wǎng)絡結構的本體及充盈其中的水組成，具有生物組織的相似相容性及較高的潤滑性能，是目前公認的最有可能作為人工軟骨替代材料的一種軟而韌的高分子材料。
[0003]人體軟骨承受著關節(jié)長期反復的高壓及摩擦，故對其替代材料的力學及潤滑性能都提出較高的要求。近年來，一種高強度的雙層網(wǎng)絡水凝膠的力學及潤滑行為得到深入的研究，研究結果表明，相對于普通單層網(wǎng)絡水凝膠，這種雙層網(wǎng)絡水凝膠擁有與其相當?shù)哪Σ料禂?shù)和明顯優(yōu)于其他單層網(wǎng)絡水凝膠的力學強度，從而彌補了水凝膠在實際應用中力學強度不足的缺點。
[0004]這種雙層網(wǎng)絡水凝膠由Gong的課題組在2003年第一次提出(Gong J P,Katsuyama Y, Kurokawa T.Advanced Materials, 2003, 15: 1155-1158)。以聚-2 甲基丙磺酸-2-丙烯酰胺/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)水凝膠為例，其具體制備方法為:配制第一層網(wǎng)絡混合溶液，使用化學交聯(lián)的方法使第一層單體聚合交聯(lián)形成單層水凝膠；將此單層水凝膠浸泡于第二層網(wǎng)絡的混合溶液中，使其充分溶脹，再次使用化學交聯(lián)的方法使第二層網(wǎng)絡單體在第一層水 凝膠網(wǎng)絡中聚合并交聯(lián)得到雙層網(wǎng)絡水凝膠。
[0005]雖然這種高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法具有較強的推廣性與應用性，然而這種制備方法也受第一層網(wǎng)絡聚合物與第二層網(wǎng)絡溶液之間滲透壓的限制。例如，當?shù)谝粚泳W(wǎng)絡聚合物為電中性，第二層網(wǎng)絡單體也呈電中性時，第一層網(wǎng)絡水凝膠在第二層網(wǎng)絡的混合溶液中幾乎不溶脹，很難制得所需的雙層網(wǎng)絡水凝膠。其次，由兩層化學交聯(lián)網(wǎng)絡構成的水凝膠在耐應力疲勞性上有著明顯的不足，具體表現(xiàn)為，外力作用使凝膠產(chǎn)生較大應變時，雙網(wǎng)絡的化學交聯(lián)結構遭到破壞，水凝膠的楊氏模量降低數(shù)倍，且撤去外力后化學交聯(lián)結構不能恢復，水凝膠的模量也不再恢復，失去高強度水凝膠的特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于利用高聚物聚乙烯醇(PVA)形成第一層網(wǎng)絡，采用冷凍-熔融的方法使PVA分子鏈之間生成氫鍵，形成物理交聯(lián)點，再采用紫外光照的方法使第二層網(wǎng)絡單體聚合并交聯(lián)，形成化學交聯(lián)網(wǎng)絡，得到一種兩層網(wǎng)絡具有不同交聯(lián)方式的雙層網(wǎng)絡水凝膠。此合成方法不受兩層網(wǎng)絡之間滲透壓限制，第二層網(wǎng)絡單體選擇范圍大，合成出的水凝膠具有雙層網(wǎng)絡水凝膠的高強度特點，且經(jīng)歷低溫循環(huán)后物理交聯(lián)點可疲勞修復，所需低溫修復過程簡單易行，拓寬了水凝膠的應用范圍。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人通過大量試驗研究并不斷探索，最終獲得了如下技術方案:一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)在氮氣氛圍下，將作為第一層網(wǎng)絡的高聚物PVA、第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解于0%-75% (w/w)的二甲亞砜(DMSO)水溶液中，配制成兩層網(wǎng)絡混合溶液；
(2)迅速將步驟(1)得到的溶液在60°C_95°C避光條件下抽真空脫泡；
(3)將步驟(2)所得溶液在_15°C至_30°C下冷凍12-36小時，解凍熔融4小時以上，使第一層網(wǎng)絡交聯(lián)；
(4)將步驟(3)所得凝膠置于波長為365nm、功率為300W的紫外燈下10_30cm處光照
1-5小時，使第二層網(wǎng)絡單體引發(fā)聚合并交聯(lián)，得到所述雙層網(wǎng)絡水凝膠。
[0008]優(yōu)選地，如上所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其中所述的第二層網(wǎng)絡單體選自如下的一種:丙烯酰胺(AAm)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N，-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N, N- 二乙基丙烯酰胺(NDEA)。
[0009]優(yōu)選地，如上所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其中所述的聚乙烯醇、第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑在兩層網(wǎng)絡混合溶液中的摩爾濃度為:
第一層網(wǎng)絡PVA lmol/L-4mol/L (第一層網(wǎng)絡PVA的摩爾濃度即為PVA結構單元的摩爾濃度)
第二層網(wǎng)絡單體 lmol/L-2mol/L 第二層網(wǎng)絡引發(fā)劑 0.0001mol/L-0.0002mol/L 第二層網(wǎng)絡交聯(lián)劑 0.0003mol/L-0.0006mol/L。
[0010]進一步優(yōu)選地，如上所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其中配制所述兩層網(wǎng)絡混合溶液的方法為:在氮氣氛圍下，將PVA加入DMSO水溶液中，在95°C水浴中攪拌
2-3個小時，使之充分溶解，撤去水浴，繼續(xù)攪拌至溶液冷卻至50°C-60°C，加入將第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶于DMSO水溶液的混合溶液，攪拌5-10min。
[0011]進一步優(yōu)選地，如上所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其中所述的第二層網(wǎng)絡光引發(fā)劑選用2-酮戊二酸(KA)、1-[4-(2-羥乙氧基)_苯基]-2-羥基-2甲基丙酮。
[0012]進一步優(yōu)選地，如上所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其中所述的第二層網(wǎng)絡交聯(lián)劑選用N.N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明涉及的雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法具有如下優(yōu)點和進步性:
(O制備方法簡單。采用高聚物PVA作為第一層網(wǎng)絡，直接將PVA與第二層網(wǎng)絡的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑混合，由于兩層網(wǎng)絡所使用的交聯(lián)方法不同，二者在形成網(wǎng)絡時互不干擾。第二層網(wǎng)絡的交聯(lián)劑，引發(fā)劑在保持活性的情況下，均勻地分布在第一層網(wǎng)絡的孔洞之中，保證了水凝膠的雙層網(wǎng)絡結構得以形成。
[0014](2)第二層網(wǎng)絡單體選擇范圍廣。突破了傳統(tǒng)雙層網(wǎng)絡水凝膠制備過程中兩層網(wǎng)絡之間必須具有較大滲透壓差的限制，合成出一種由中性物理交聯(lián)網(wǎng)絡和中性化學交聯(lián)網(wǎng)絡相互穿插構成的雙層網(wǎng)絡水凝膠。同時，可根據(jù)需要對兩層網(wǎng)絡聚合物的含量進行精確的控制。在控制兩層網(wǎng)絡聚合物的含量時，第二層聚合物的含量與第一層網(wǎng)絡的交聯(lián)度密切相關，第一層網(wǎng)絡的交聯(lián)度越大，其所能容納的第二層網(wǎng)絡聚合物的量越少。
[0015](3)所得水凝膠具有可疲勞修復的優(yōu)異性能。PVA分子鏈上含有大量的羥基-OH，通過冷凍-解凍，各分子鏈上的羥基之間形成氫鍵，構成交聯(lián)點。在受到較大外力作用時，交聯(lián)度較大的PVA網(wǎng)絡會先遭到破壞耗散大部分能量，穿插于PVA網(wǎng)絡之中的柔性聚丙烯酰胺(PAAm)分子鏈使破裂的PVA網(wǎng)絡緊靠，從而使整個水凝膠保持原狀。再次對水凝膠進行冷凍-解凍，可使PVA分子鏈之間繼續(xù)形成新的氫鍵交聯(lián)點，使被破壞的網(wǎng)絡重筑，從而起到力學性能恢復的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為PVA/PAAm雙層網(wǎng)絡水凝膠結構示意圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例對本發(fā)明做更詳盡的說明:
實施例1:
一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其制備步驟如下:
步驟(1):稱取64gDMS0與21g去離子水于錐形瓶中，充分混合均勻。
[0018]步驟⑵:稱取7.6g PVA顆粒于三頸瓶中，加入55g提前配制好的DMSO與水的混合溶劑，余下的30g DMSO與水的混合溶劑置于3°C~5°C環(huán)境下備用。接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為95°C，通氮氣快速攪拌2.5h。
[0019]步驟(3):稱取丙烯酰胺(AAm) 12.32g，2_酮戊二酸(KA) 0.0025g，N.N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA) 0.0080g溶于剩下的30gDMS0與水的混合溶劑中，避光放置。
[0020]步驟(4):待PVA顆?！ね耆芙夂?，撤去水浴，通氮氣繼續(xù)攪拌約30min使溶液冷卻至約50°C,避光條件下加入AAm, KA和MBAA混合溶液,快速攪拌5min使之混合均勻。
[0021]步驟(5):停止攪拌，將溶液置于95°C的真空干燥箱內(nèi)，抽真空脫泡20min，入模。
[0022]步驟(6):將模具做避光處理，置于_20°C環(huán)境內(nèi)冷凍20h，室溫(25°C~30°C )熔融4h。
[0023]步驟(7):將模具連同模具內(nèi)的PVA凝膠和第二層網(wǎng)絡溶液置于主波長為365nm、功率為300W的紫外燈下光照5h，使第二層單體聚合并交聯(lián)，得到所述PVA/PAAm水凝膠。
[0024]實驗測得PVA/PAAm水凝膠壓縮儲能模量為0.055MPa,對其施加軸向上60%以上的應變，儲能模量下降至0.026MPa，經(jīng)過一次20-4小時凍融循環(huán)，儲能模量上升至0.034MPa。
[0025]實施例2:
低溫自修復高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其制備步驟如下:
步驟(1):稱取64gDMS0與21g去離子水于錐形瓶中，充分混合均勻。
[0026]步驟(2):稱取4.5g PVA顆粒于三頸瓶中，加入45g提前配制好的DMSO與水的混合溶劑，余下的DMSO與水混合溶劑置于3V~5°C環(huán)境下備用。在三頸瓶上接上水浴裝置與攪拌裝置，水浴溫度為95°C，通氮氣快速攪拌約2h。
[0027]步驟(3):稱取AAm 12.32g, KA 0.0025g, MBAA 0.0080g 溶于剩下的 40gDMS0 與水的混合溶劑中，避光防置。
[0028]步驟(4):待PVA顆粒完全溶解后，撤去水浴，通氮氣繼續(xù)攪拌使溶液冷卻至50°C，避光條件下加入AAm，KA, MBAA混合溶液，快速攪拌5min使之混合均勻。
[0029]步驟(5):停止攪拌，將溶液置于95°C的真空干燥箱內(nèi)，抽真空脫泡lOmin，入模。[0030]步驟(6):將模具做避光處理，置于_20°C環(huán)境內(nèi)冷凍20h，室溫(25~30°C )熔融4h0
[0031]步驟(J):將模具連同模具內(nèi)的PVA凝膠和第二層網(wǎng)絡溶液置于主波長為365nm、功率為300W的紫外燈下光照5h，使第二層單體聚合并交聯(lián)，得到所述水凝膠。
[0032]實施例3:
低溫自修復高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其制備步驟如下:
步驟(1):稱取64gDMS0與21g去離子水于錐形瓶中，充分混合均勻。
[0033]步驟(2):稱取7.6g PVA顆粒于三頸瓶中，加入55g DMSO與水的混合溶劑，余下的混合溶劑置于3~5°C環(huán)境下備用。接上水浴裝置及攪拌裝置，水浴溫度為95°C，通氮氣快速攪拌約2.5h。
[0034]步驟(3):稱取AAm 12.32g, KA 0.0025g, MBAA 0.0080g 溶于剩下的 30gDMS0 水
溶液中。
[0035]步驟(4):待PVA顆粒完全溶解后，撤去水浴，通氮氣繼續(xù)攪拌約30min使溶液冷卻至約50°C，加入AAm，KA, MBAA混合溶液，快速攪拌5min使之混合均勻。
[0036]步驟(5):停止攪拌，將溶液置于95°C的真空干燥箱內(nèi)，抽真空脫泡20min，入模。
[0037]步驟(6):將模具做避光處理，置于_20°C環(huán)境內(nèi)冷凍36h，室溫(25~30°C )熔融12h。
[0038]步驟(7):將模具連同模具內(nèi)的PVA凝膠放入主波長為365nm、功率為300W的紫外燈下反應5h，使第二層單體聚合并交聯(lián)，得到所述水凝膠。 [0039]以上對本發(fā)明所提供的一種低溫自修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法做了詳細的敘述，介紹了本發(fā)明相對于以往高強度水凝膠在制備及性能方面的優(yōu)點，以及該水凝膠的制備和擁有這些優(yōu)良性能的原理。應用具體實施例對這種水凝膠的制備工藝做了更詳盡的描述，但這些實例不能作為對本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明所述的權利要求限定的精神及范圍的情況下，可以對這些實施例進行變動及更改，但這些變動及更改均應屬于本發(fā)明的構思范圍。
【權利要求】
1.一種可疲勞修復的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟: (1)在氮氣氛圍下，將作為第一層網(wǎng)絡的高聚物聚乙烯醇、第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解于0%-75% (w/w)的二甲亞砜水溶液中，配制成兩層網(wǎng)絡混合溶液； (2)迅速將步驟(1)得到的溶液在60°C_95°C避光條件下抽真空脫泡； (3)將步驟(2)所得溶液在_15°C至_30°C下冷凍12-36小時，解凍熔融4小時以上，使第一層網(wǎng)絡交聯(lián)； (4)將步驟(3)所得凝膠置于波長為365nm、功率為300W的紫外燈下10_30cm處光照1-5小時，使第二層網(wǎng)絡單體引發(fā)聚合并交聯(lián)，得到所述雙層網(wǎng)絡水凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的第二層網(wǎng)絡單體選自如下的一種:丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N，-異丙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺。
3.根據(jù)權利要求1所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯醇、第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑在兩層網(wǎng)絡混合溶液中的摩爾濃度為: 聚乙烯醇lmol/L-4mol/L (結構單元摩爾濃度) 第二層網(wǎng)絡單體 lmol/L-2mol/L 第二層網(wǎng)絡引發(fā)劑 0.0OOlmol/L-0.0002mol/L 第二層網(wǎng)絡交聯(lián)劑 0.0003mol/L-0.0006mo`l/L。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于:配制所述兩層網(wǎng)絡混合溶液的方法為:在氮氣氛圍下，將聚乙烯醇加入DMSO水溶液中，在95°C水浴中攪拌2-3個小時，使之充分溶解，撤去水浴，繼續(xù)攪拌至溶液冷卻至50°C -60°C，加入將第二層網(wǎng)絡單體及其引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶于DMSO水溶液的混合溶液，攪拌5-10min。
5.根據(jù)權利要求1或2或3所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的第二層網(wǎng)絡光引發(fā)劑選用2-酮戊二酸、1-[4-(2-羥乙氧基)_苯基]-2-羥基-2甲基丙酮。
6.根據(jù)權利要求1或2或3所述的高強度雙層網(wǎng)絡水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的第二層網(wǎng)絡交聯(lián)劑選用N.N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
【文檔編號】C08F222/38GK103848937SQ201410008538
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權日:2014年1月9日
【發(fā)明者】李學鋒, 吳楚, 閆晗, 黃大華, 姜安龍, 余曉青, 易晶晶 申請人:湖北工業(yè)大學