一種蒽醌功能化纖維素膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)工程、材料工程和環(huán)境工程的交叉【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及纖維素膜材料的改性技術(shù)和處理含氮廢水的蒽醌類(lèi)化合物載體的化學(xué)接枝固定技術(shù)，特別涉及在微晶纖維素上化學(xué)接枝固定蒽醌化合物，制備蒽醌功能化纖維素膜的方法。它是以微晶纖維素為原料，首先利用離子液體為溶劑，溶解微晶纖維素，用氯化亞砜改性纖維素制備氯化纖維素，然后再在二甲基甲酰胺中與氨基蒽醌反應(yīng)，制備蒽醌功能化纖維素膜材料,所得的氯化纖維素取代度可達(dá)1.89，蒽醌功能化纖維素膜蒽醌接枝率達(dá)82%，通過(guò)兩步反應(yīng)制備得到蒽醌功能化的纖維素，使蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果穩(wěn)定，最后采用相轉(zhuǎn)化法將其成膜，此膜材料可在含氮廢水處理中用于加速?gòu)?qiáng)化其生物降解過(guò)程。
【專利說(shuō)明】一種蒽醌功能化纖維素膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程、材料工程和環(huán)境工程的交叉【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及纖維素膜材料的改性技術(shù)和處理含氮廢水的蒽醌類(lèi)化合物載體的化學(xué)接枝固定技術(shù)，特別涉及在微晶纖維素上化學(xué)接枝固定蒽醌化合物制備蒽醌功能化纖維素膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素廣泛存在于綠色植物如樹(shù)木、棉花、麻、谷類(lèi)植物和其他高等植物以及海洋生物中，是自然界最豐富的可再生資源，充分利用纖維素不僅符合“綠色化學(xué)”的要求，更可以節(jié)約不可再生的石油、煤炭資源。以纖維素為原料經(jīng)過(guò)衍生化改性制成的纖維素膜材料，具有良好的抗菌、分離過(guò)濾等性能，并在生物和化學(xué)分析、無(wú)菌實(shí)驗(yàn)、水處理等方面得到應(yīng)用，如專利201210141326.7公開(kāi)了一種醋酸纖維素膜表面交聯(lián)殼聚糖親水性膜的制備方法，利用酸性溶液使醋酸纖維素膜活化后，與殼聚糖的乙酸水溶液進(jìn)行偶合交聯(lián)，所得的改性醋酸纖維素膜具有更好的親水性、力學(xué)強(qiáng)度、機(jī)械韌性以及抗菌能力，專利CN201010032307.1公布了一種氟化醋酸纖維素膜及其制備方法，首先以鈰鹽為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用水相自由基界面聚合法一次將甲基丙烯酸含氟酯(FMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯單體(PEGMA)接枝到醋酸纖維素上，再以相轉(zhuǎn)化方法制備氟化醋酸纖維素超濾分離膜。所制備的分離膜用于含油廢水處理時(shí)，表現(xiàn)了較高的油滴截留率(99.8%)，同時(shí)通量衰減低(3.4%)，水洗通量恢復(fù)性能優(yōu)良，該工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，合成的分離膜具備良好的處理含油廢水性能。這種纖維素膜改性所產(chǎn)生的效果是改變膜表面性質(zhì)，以利于分離、截留水中的污染物，其處理水的原理仍是物理分離，污染物并沒(méi)有被分解消耗，仍會(huì)危害環(huán)境。尋求一種纖維素膜的改性方法，使之能夠凈化水的同時(shí)利于水中污染物分解處理，是纖維素膜改性領(lǐng)域的一種新思路。
[0003]隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生大量的含氮污水，使水環(huán)境質(zhì)量日益惡化，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康及動(dòng)植物的生存。近年來(lái)，人們開(kāi)始利用生物降解技術(shù)處理含氮污水，其處理工藝簡(jiǎn)單、效果好，成本低、易于推廣，成為較好的處理含氮污水方法，但其過(guò)程中厭氧階段電子傳輸緩慢，導(dǎo)致整個(gè)處理過(guò)程時(shí)間過(guò)程，是生物脫氮技術(shù)的瓶頸。研究發(fā)現(xiàn)蒽醌類(lèi)化合物的加入能夠作為氧化還原介體、加速電子從電子供體(生物共代謝物)到電子受體(含氮污染物)間的傳遞，能夠有效解決上述問(wèn)題，但蒽醌類(lèi)化合物常為粉末狀，若直接投入使用，會(huì)隨水流流失，需連續(xù)投加，導(dǎo)致處理成本增加，同時(shí)流失的蒽醌會(huì)造成二次環(huán)境污染，因此，研究者提出蒽醌固定化概念，將蒽醌固定在載體上，使之能夠長(zhǎng)期停留于水處理單元，如專利CN102060397A中公布了一種海藻酸鈉摻雜法固定蒽醌制備蒽醌固定化小球的方法,所制備的固定化小球用于硝酸鹽生物降解具有良好的加速性能和一定的重復(fù)使用效果。其他也有利用包埋法，吸附法等固定蒽醌的研究，如專利CN200510047604.2、CN201110157504.0，文獻(xiàn)《Immobilized Redox Mediators on Anion Exchange Resins and Their Role on TheReductive Decolorization of Azo Dyes》,這些固定載體使用時(shí)能夠起到一定的加速效果，但隨著使用次數(shù)的增加，蒽醌會(huì)慢慢脫附掉落，載體也會(huì)隨之失去加速效果，這是因?yàn)樯鲜龇椒ň晕锢碜饔脤⑤祯潭ㄔ谳d體上，存在機(jī)械強(qiáng)度較差、蒽醌含量低、易脫落等問(wèn)題，限制了此技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種蒽醌功能化的纖維素膜及其制備方法。具體利用含羥基的纖維素原料易于接枝改性的特點(diǎn)，采用接枝化學(xué)方法，將處理含氮污水的蒽醌類(lèi)化合物固定在纖維素分子上，利用纖維素材料的成膜性制備蒽醌功能化的纖維素膜材料，用于含氮污水的處理過(guò)程。由于天然纖維素結(jié)構(gòu)中存在大量羥基，分子間會(huì)形成氫鍵，因此，它難以溶解于一般有機(jī)溶劑中，直接在有機(jī)溶劑中反應(yīng)會(huì)造成反應(yīng)程度低、蒽醌基含量少等問(wèn)題，影響其處理含氮廢水的能力。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)首先利用離子液體為溶劑，溶解微晶纖維素，用氯化亞砜改性纖維素制備氯化纖維素，破壞了纖維素分子的氫鍵，使其易溶于有機(jī)溶劑中，然后再在二甲基甲酰胺中與氨基蒽醌反應(yīng)，通過(guò)兩步反應(yīng)制備得到蒽醌功能化的纖維素，使纖維素上的蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果穩(wěn)定。
[0006]具體步驟如下:
1)氯化纖維素的制備
【權(quán)利要求】
1.一種蒽醌功能化纖維素膜及其制備方法，其特征在于蒽醌功能化纖維素膜材料是以微晶纖維素為原料，在離子液體中溶解后通過(guò)氯化劑進(jìn)行氯化改性，然后在二甲基甲酰胺中與氨基蒽醌反應(yīng)制備而成，具體步驟如下: 1)氯化纖維素的制備
2.所述的離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim] Cl)中的一種。
3.所述的二氯亞砜為纖維素氯化劑，使用時(shí)利用DMF稀釋至20-50%。
4.所述的氨基蒽醌可以是1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、1，4 二氨基蒽醌中的一種。
5.所述的堿催化劑可以是無(wú)機(jī)堿如Κ0Η、NaOH的水溶液或有機(jī)堿三乙胺的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的方法，其特征在于:第一步先將微晶纖維素在離子液體中溶解，通過(guò)氯化劑進(jìn)行氯化改性，然后再在二甲基甲酰胺中與氨基蒽醌反應(yīng)制備蒽醌功能化纖維素膜，所制備的蒽醌功能化纖維素的蒽醌接枝率高，固定效果好，接枝牢固，且易于成膜，所得纖維素膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，可在廢水處理中用于加速?gòu)?qiáng)化含氮污水生物降解過(guò)程。
【文檔編號(hào)】C08L1/08GK103724668SQ201410005018
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】唐二軍, 李良, 郭建博, 袁淼 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)