聚醚酰亞胺組合物、制造方法及由其形成的制品的制作方法
【專利摘要】用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，包括：可選地在溶劑存在下，用選自胍鎓鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、四(C6-24)芳基銨鹽、四(C7-24芳基亞烷基)銨鹽、二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、(C7-24芳基亞烷基)(C1-16烷基)鏻鹽、(C6-24芳基)(C1-16烷基)鏻鹽、磷腈鎓鹽和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應。
【專利說明】聚醚酰亞胺組合物、制造方法及由其形成的制品
[0001] 相關申請的引用
[0002] 本申請要求于2012年10月11日提交的美國專利申請序列號13/649, 443和于 2012年10月3日提交的美國專利申請序列號13/644, 167的權益，通過引用將兩者的全部 內容結合于此。

【技術領域】
[0003] 本公開涉及聚醚酰亞胺和包含聚醚酰亞胺的組合物，以及它們的制造方法和由聚 醚酰亞胺組合物形成的制品。

【背景技術】
[0004] 聚醚酰亞胺（"PEI"）是具有大于180°C的玻璃化轉變溫度（"Tg"）的無定形的 透明的高性能的聚合物。聚醚酰亞胺進一步具有高強度、耐熱性、和模量、以及廣泛的耐化 學性，因此被廣泛用于汽車、電信、航空航天、電子/電氣、交通運輸、和醫(yī)療保健的多種應 用。
[0005] 聚醚酰亞胺可以由二酐與有機二胺縮聚制得（縮聚合）。與縮聚反應相關的現在 的挑戰(zhàn)是在商業(yè)有用的反應時間內實現二酐和有機二胺至聚醚酰亞胺的高轉化率。通過 在較高的溫度下進行反應可以增加縮聚速率，但是分解可能發(fā)生或可能形成不需要的副產 物?？商娲?，在催化劑存在下，可以在較低溫度下進行縮聚。例如，美國專利號4, 324, 882 公開了將苯基次膦酸鈉（"SPP"）作為用于縮聚反應的有用催化劑。然后，使用SPP像使用 較高溫度一樣可以導致不需要的可不利地影響聚醚酰亞胺的物理性能的副產物。此外，在 某些條件下，聚醚酰亞胺中殘留SPP的存在可以不利地影響聚醚酰亞胺的水解穩(wěn)定性。
[0006] 因此，本領域仍然存在對于不導致可以不利地影響聚醚酰亞胺的性能（例如，水 解穩(wěn)定性）的分解或副反應的改善的制造聚醚酰亞胺的方法的需要。如果這種方法允許生 產具有如通過多分散性指數或通過R*測量的減少的支化和降低的顏色（與現有技術的聚 醚酰亞胺相比）的聚醚酰亞胺，那么這將是進一步的優(yōu)勢。又進一步的優(yōu)勢將是該方法對 工業(yè)生產水平的可擴展性。如果這種方法在商業(yè)有用的反應時間內有效提供高產率的聚醚 酰亞胺，那么這也是有利的。


【發(fā)明內容】

[0007] 本文公開的是用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，該方法包括：可選地在溶劑存 在下，用選自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（c 6_24)芳基銨鹽、四（c7_24芳基亞烷基）銨鹽、 二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、（c 7_24芳基亞烷基）（(^_16烷基）鱗鹽、（c6_ 24芳基）（(V16 烷基）鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應，以提供包含催 化劑的殘留物和聚醚酰亞胺的聚醚酰亞胺組合物；其中，
[0008] 二酐具有下式：
[0009]
[0010] 二胺具有下式：

【權利要求】
1. 一種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括可選地在溶劑存在下，用選 自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（c 6_24)芳基銨鹽、四（c7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜 環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C 7_24芳基亞燒基）（c H燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基）（c H6燒基） 鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應，以提供包含所述催化 劑殘留物和聚醚酰亞胺的所述聚醚酰亞胺組合物； 其中， 所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式： H2N-R-NH2;以及 所述聚醚酰亞胺具有下式：
I'. 9 其中，在上述式中： T是-O-或式- O-Z-O -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分； R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2至10個碳原子的 直鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分；并且 η是大于1的整數。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述二酐和所述二胺的所述反應在小于或等于 20小時內完成。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，包括在加熱所述組合之前結合所述二酐、 所述有機二胺、所述催化劑、和可選地所述溶劑。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，在熔融聚合條件下進行所述反應。
5. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，在溶液聚合條件下進行所述反應。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，在進一步存在封端劑下，進行所述 反應。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述封端劑是鄰苯二甲酸酐，苯胺，C1-C18直鏈、 支鏈或環(huán)狀的脂肪族一元胺或單官能芳族胺。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述二酐與所述有機二胺的摩爾比 是 0.9:1 至 1.5:1。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所述 催化劑以大于Omol %至5mol %的量存在。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所述催化劑以 0. Imol %至Imol %的量存在。
11. 根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
12. 根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
13. 根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽，并且基于 所述聚醚酰亞胺組合物的重量份數，所述胍鑰鹽的殘留物以小于IOOOppm的量存在于所述 聚醚酰亞胺組合物中。
14. 根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其中，基于所述聚醚酰亞胺組合物的重 量，所述聚醚酰亞胺組合物包含小于IOOppm的芳基次膦酸鈉鹽。
15. 根據權利要求14所述的方法，其中，所述聚醚酰亞胺組合物包含不可檢出量的芳 基次膦酸鈉鹽。
16. 根據權利要求1至15中任一項所述的方法，其中， R是式- (C6Hltl)z-的二價基團，其中，z是1至4的整數，
和它們的組合，其中，Q1選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1 至5的整數、和它們的組合；并且 Z是下式的二價基團：
其中， RlP Rb各自是鹵素原子或一價烴基團，并且可以相同或不同； 父3是單鍵、-〇-、-S_、-S (O)-、-S (O) 2_、-C(O)^SCh8有機基團； P和q各自獨立地是〇至4的整數；并且 c是0或1。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中， Z是2, 2_ (4_亞苯基）異丙叉基，并且 R是間亞苯基、對亞苯基、二芳基砜、或下式的基團：
其中，Q1 是選自單鍵、_〇_、_S_、-C (0) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y 是 1 至 5 的整數、 和它們的組合的組中的成員。
18. -種用于制造聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括可選地在溶劑存在下，用選 自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_ 24)芳基銨鹽、四（C7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜 環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C 7_24芳基亞燒基）（c H燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基）（c H6燒基） 鱗鹽、磷腈鑰鹽、和它們的組合的催化劑催化二酐和有機二胺的反應，以提供包含所述催化 劑的殘留物和聚醚酰亞胺的所述聚酰亞胺組合物，其中， 所述二酐具有下式：
所述二胺具有下式： H2N-R-NH2;以及 所述聚醚酰亞胺具有下式：
其中，在上述式中： R選自
和它們的組合；并且 η是大于1的整數； 其中，所述二酐和所述二胺的反應在小于或等于20小時內完成。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中，在熔融聚合條件下進行所述反應。
20. 根據權利要求18所述的方法，其中，在溶液聚合條件下進行所述反應。
21. 根據權利要求18至20中任一項所述的方法，其中，在進一步存在封端劑下，進行所 述反應。
22. 根據權利要求21所述的方法，其中，所述封端劑是鄰苯二甲酸酐，苯胺，C1-C18直 鏈、支鏈或環(huán)狀的脂肪族一元胺，或單官能芳族胺。
23. 根據權利要求18至22中任一項所述的方法，其中，所述二酐與所述有機二胺的摩 爾比是0.9:1至1.5:1。
24. 根據權利要求18至23中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所 述催化劑以大于Omol %至5mol %的量存在。
25. 根據權利要求18至24中任一項所述的方法，其中，基于所述有機二胺的摩爾量，所 述催化劑以〇· Imol %至Imol %的量存在。
26. 根據權利要求18至25中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
27. 根據權利要求18至26中任一項所述的方法，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
28. -種聚醚酰亞胺組合物，包含： 下式的聚醚酰亞胺：
和 選自以下各項的催化劑殘留物：胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_24)芳基銨鹽、四 (c7_24芳基亞烷基）銨鹽、二烷基雜環(huán)脂族銨鹽、二烷基季銨鹽、（C 7_24芳基亞烷基）（C 基）鱗鹽、（C6_24芳基）（Cp16燒基）鱗鹽、憐臆鐵鹽、和它們的組合； 所述聚醚酰亞胺是通過催化劑催化的二酐和有機二胺的催化反應產物； 其中， 所述二酐具有下式：
并且 所述二胺具有下式： H2N-R-NH2; 其中，在上述式中： T是-0-或式- 0-Z-0 -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族c6_24單環(huán)或多環(huán)部分；并且 R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2-10個碳原子的直 鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分；并且 η是大于1的整數。
29. 根據權利要求28所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是胍鑰鹽。
30. 根據權利要求28所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。
31. 根據權利要求28至30中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中， R是式- (C6Hltl)z-的二價基團，其中，ζ是1至4的整數，
和它們的組合，其中，Q1選自單鍵、_〇_、_S_、-C (O) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y是1 至5的整數、和它們的組合，并且 Z是下式的二價基團：
其中， RlP Rb各自是鹵素原子或一價烴基團，并且可以相同或不同， 父3是單鍵、-〇-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-C(0) _、或 Ch8有機基團， P和q各自獨立地是〇至4的整數，并且 c是0或1。
32. 根據權利要求28至31中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中， Z是2, 2_ (4_亞苯基）異丙叉基，并且 R是間亞苯基、對亞苯基、二芳基砜、下式的基團：
其中，Q1 是選自單鍵、_〇_、_S_、-C (O) -、-SO 2_、-SO-、-CyH2y-，其中，y 是 1 至 5 的整數、 和它們的組合的組中的成員。
33. 根據權利要求28至32中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述催化劑是胍 鑰鹽，并且基于所述聚醚酰亞胺組合物的份數，所述胍鑰鹽的殘留物以小于IOOOppm的量 存在。
34. 根據權利要求28至33中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，基于所述聚醚酰亞胺組 合物的重量，具有按重量計小于IOOppm的芳基次膦酸鈉鹽。
35. 根據權利要求28至34中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，具有不可檢出量的所述 芳基次膦酸鈉鹽。
36. 根據權利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含填料。
37. 根據權利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，基本上不存在填 料。
38. 根據權利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，不存在填料。
39. 根據權利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含選自以下 各項的添加劑：催化劑、抗沖改性劑、填料、增強劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光 (UV)吸收劑、淬滅劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、防滴劑、 輻射穩(wěn)定劑、和它們的組合。
40. 根據權利要求28至35中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，進一步包含選自抗氧化 劑、UV吸收劑、脫模劑、和它們的組合中的添加劑。
41. 根據權利要求28至40中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，所述組合物進一 步包含溶劑，并且所述組合物為清漆形式。
42. -種包含權利要求28至41中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物的制品。
43. 根據權利要求42所述的制品，選自片材、薄膜、多層片材、多層薄膜、模塑部件、擠 出型材、涂覆部件、粒料、粉末、泡沫、纖維、纖條體、片狀纖維、和它們的組合。
44. 根據權利要求42所述的制品，其中，所述制品是包含權利要求28至41中任一項所 述的聚醚酰亞胺組合物的復合物。
45. -種形成制品的方法，包括成型、擠出、吹塑、或注射模制權利要求28至41中任一 項所述的聚醚酰亞胺組合物，以形成所述制品。
46. -種組合物，包括： 催化劑，選自胍鑰鹽、吡啶鑰鹽、咪唑鑰鹽、四（C6_24)芳基銨鹽、四（C7_ 24芳基亞烷基）銨 鹽、^燒基雜環(huán)脂族按鹽、^燒基季按鹽、（C7_24芳基亞燒基）（c K6燒基）鱗鹽、（C 6_24芳基） ((^_16燒基）鱗鹽、憐臆鐵鹽、和它們的組合； 具有下式的二酐： 具有下式的二胺：
H2N-R-NH2, 其中，在上述式中： T是-O-或式- O-Z-O -的基團，其中，Z是被1至6個Cp8烷基基團、1至8個鹵 素原子、或它們的組合可選取代的芳香族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分；并且 R選自具有6至27個碳原子的芳香族烴基團、其鹵化衍生物、具有2-10個碳原子的直 鏈或支鏈亞烷基基團、其鹵化衍生物、具有3至20個碳原子的環(huán)亞烷基基團、其鹵化衍生 物、下式的二價基團：
其中，01選自-〇-、_3-、-(：(〇)-、-5〇2-、-5〇-、和-(；!^-及其鹵化衍生物，其中， 7是1至 5的整數、和- (C6H1丄-，其中，z是1至4的整數、和具有1至6個芳香族基團的芳香族烴基 部分。
47.根據權利要求46所述的組合物，進一步包含封端劑。
【文檔編號】C08G73/10GK104520351SQ201380042362
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月3日 優(yōu)先權日:2012年10月3日
【發(fā)明者】托馬斯·林克·古根海姆, 羅伊·雷·奧德爾, 法里德·福阿德·扈利 申請人:沙特基礎創(chuàng)新塑料Ip私人有限責任公司