基于二環(huán)戊二烯的樹(shù)脂組合物以及由其制造的制品的制作方法
【專利摘要】一種組合物，其包括至少一種彈性體、和烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量約40wt％-約80wt％的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的含量，約100g/摩爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約110℃-約150℃的軟化點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】基于二環(huán)戊二烯的樹(shù)脂組合物以及由其制造的制品
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年5月25日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/651，756的優(yōu)先權(quán)， 其內(nèi)容通過(guò)引用以其全文并入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及基于二環(huán)戊二烯的樹(shù)脂組合物，所述組合物包括彈性體和具有得自二 環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的成分的烴聚合物添加劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由這種 基于二環(huán)戊二烯的樹(shù)脂組合物制造的制品。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 具有性能特性（例如高濕地牽引力和低滾動(dòng)阻力）的組合的彈性體組合物通常被 用于輪胎和其它應(yīng)用。不幸的是，添加至彈性體中以改進(jìn)濕地牽引力的烴樹(shù)脂可具有對(duì)滾 動(dòng)阻力負(fù)面的影響，且反之亦然。因此，期望的是可增加組合物的濕地牽引力性能，同時(shí)保 持或降低滾動(dòng)阻力的樹(shù)脂和/或可提供改進(jìn)的濕地牽引力和滾動(dòng)阻力性質(zhì)的平衡的樹(shù)脂。 [0006] 發(fā)明概述
[0007] 在一方面，提供了組合物。所述組合物包括至少一種彈性體、和烴聚合物添加劑， 所述經(jīng)聚合物添加劑具有占所述經(jīng)聚合物添加劑總重量約40wt % -約80wt %的得自二環(huán) 戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約IOOg/摩爾-約800g/摩爾的重均分子量，和 根據(jù)ASTMD6090測(cè)定的約IKTC -約150°C的軟化點(diǎn)。
[0008] 在另一方面，提供了輪胎。所述輪胎包括一種組合物，所述組合物包含至少一 種彈性體、和烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量 約40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約IOOg/摩 爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約IKTC -約150°C的軟化點(diǎn)。
[0009] 在仍另一方面，提供了輪胎胎面。所述輪胎胎面包括一種組合物，所述組合物至少 一種彈性體、和烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量 約40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約IOOg/摩 爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約IKTC -約150°C的軟化點(diǎn)。
[0010] 詳細(xì)說(shuō)明
[0011] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，某些基于二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的烴聚合物添加 劑賦予彈性體組合物獨(dú)特和期望的有利性質(zhì)的組合，例如改進(jìn)的濕地牽引力和減少的滾動(dòng) 阻力。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，通過(guò)使用烴聚合物添加劑可實(shí)現(xiàn)濕地牽引力和滾動(dòng)阻力性能的 特別有利的組合，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量40wt % -80wt % 的二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯成分且具有IOO-SOOg/摩爾的低分子量和 110-150°C的高軟化點(diǎn)。
[0012] 如本文所使用的術(shù)語(yǔ)"得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分"是指 生產(chǎn)聚合物的所指代的單體組分的合計(jì)成分。該術(shù)語(yǔ)并不旨在要求或暗示各個(gè)所指代的組 分存在于聚合物中或所述聚合物得自所有的所指代的組分。在本發(fā)明的任意實(shí)施方式中， 所指代的組分中的一種或兩種可不存在或僅僅以微小的量存在。
[0013] 包含烴聚合物添加劑的固化組合物可具有濕地牽引力和滾動(dòng)阻力性能特性的有 利的組合。
[0014] 彈性體
[0015] 在任意實(shí)施方式中，組合物包含至少一種彈性體?？砂ㄔ诮M合物中的典型的彈 性體包括丁基橡膠、支化（"星形支化"）丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、異丁烯和對(duì)甲 基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物（（異丁烯對(duì)甲基苯乙烯）共聚物）、聚丁二烯橡膠（"BR")、高順式 聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠（"IBR")、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯 橡膠（"SIBR")、丁苯橡膠（SBR)、溶液丁苯橡膠（"sSBR")、乳液丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙 橡膠（"EP"）、三元乙丙橡膠（"EPDM"）、合成異戊二烯膠、通用橡膠、天然橡膠、和這些彈 性體和它們的混合物的任何鹵化的變型?？捎玫膹椥泽w可通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的合適的方 法制造，且本發(fā)明在此并不受限于生產(chǎn)彈性體的方法。
[0016] 彈性體可以被或不被鹵化。優(yōu)選的鹵化彈性體可選自鹵化丁基橡膠、溴化丁基橡 膠、氯化丁基橡膠、鹵化支化（"星形支化"）丁基橡膠、和異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的鹵化無(wú) 規(guī)共聚物。
[0017] 在任意實(shí)施方式中，組合物可包含兩種或更多種彈性體的共混物。彈性體的共混 物可以是反應(yīng)器共混物和/或熔體混合物。單獨(dú)的彈性體組分可以以各種常規(guī)的量存在， 且組合物中總的彈性體含量在配方中被描述為l〇〇phr。
[0018] 尤其可用的彈性體包括基于異丁烯的均聚物或共聚物?；诋惗∠┑膹椥泽w是指 包含至少70mol%的來(lái)自異丁烯的重復(fù)單元的彈性體或聚合物。這些聚合物可被描述為得 自C4-C7異單烯烴單元（例如得自異丁烯的單元）和至少一種其它的可聚合的單元的無(wú)規(guī) 共聚物。所述基于異丁烯的彈性體可以被或不被鹵化。
[0019] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可以是丁基型橡膠或支化丁基型橡膠，包括這些彈性 體的鹵化變型。尤其可用的彈性體是不飽和丁基橡膠，例如烯烴、異烯烴和多烯烴的均聚 物和共聚物。這些和其它類(lèi)型的可用的丁基橡膠是周知的且描述于RUBBER TECHNOLOGY， 第 209-581 頁(yè)（Morton，ed.，Chapman&Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第 105-122 頁(yè)（Ohm ed.，R. T. Vanderbilt Col.，Inc. 1990)，和 Kresge 和 Wang，8KIRK-0THMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第 934-955 頁(yè)（John Wiley&Sons， Inc.4th ed. 1993)，其各自通過(guò)引用并入本文。其它可用的不飽和彈性體的非限制性的例子為聚 (異丁烯-共聚-異戊二烯）、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚（苯乙烯-共聚-丁二 烯）、天然橡膠、星形支化丁基橡膠、和它們的混合物。
[0020] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包含常規(guī)地用于輪胎橡膠配混的至少一種非基于異 丁烯的橡膠類(lèi)型，且在此被稱作"通用橡膠"。通用橡膠可以是通常提供高強(qiáng)度和良好耐磨 性以及低滯變和高回彈性的任何橡膠。這些彈性體如果具有差的耐熱性和耐臭氧性則在混 合的配混物中可能需要抗分解劑。通用橡膠的例子包括天然橡膠（"NR"）、聚異戊二烯橡 膠（"IR"）、聚（苯乙烯-共聚-丁二烯）橡膠（"SBR"）、聚丁二烯橡膠（"BR"）、聚（異 戊二烯_共聚-丁二烯）橡膠（"IBR"）、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠（"SIBR"）、和 它們的混合物。
[0021] 在任意實(shí)施方式中，彈性體組合物也可包含得自乙烯和丙烯的單元的橡膠，例如 乙丙橡膠（"EP"）和三元乙丙橡膠（"EPDM"）、和它們的混合物。EP和EPDM也可被認(rèn)為 是通用彈性體。合適的制造 EPDM中的三元共聚單體的聚合物為亞乙基降冰片烯、1，4-己二 烯、二環(huán)戊二烯、以及其它。
[0022] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包括聚丁二烯（BR)橡膠。在100°C (ML1+4, ASTM D1646)測(cè)量的聚丁二烯橡膠的門(mén)尼粘度可以為35-70、或40-約65,或在另一種實(shí)施方式中 為 45-60。
[0023] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包括合成橡膠，例如高順式-聚丁二烯（"順 式-BR"）。通過(guò)"順式-聚丁二烯"或"高順式-聚丁二烯"，這意味著使用了 1，4-順式聚 丁二烯，其中順式組分的量為至少95%。
[0024] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包含聚異戊二烯（IR)橡膠。在100°C (ML1+4, ASTM D1646)測(cè)量的聚異戊二烯橡膠的門(mén)尼粘度可以為35-70、或40-約65、或在另一種實(shí)施方式 中為45-60。
[0025] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包含天然橡膠。天然橡膠由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，第 179-208 頁(yè)（Morton，ed.，Chapman&Hal 1，1995)中詳細(xì)地描述，通過(guò)引用并 入本文。天然橡膠的尤其期望的實(shí)施方式可選自工藝分類(lèi)橡膠（"TSR")，例如馬來(lái)西亞橡 膠，其包括但不限于，SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、SMR 50、和它們的混合物。優(yōu)選的天 然橡膠具有在l〇〇°C (ML1+4, ASTM D1646)為30-120,或更優(yōu)選地為40-80的門(mén)尼粘度。
[0026] 可用于本發(fā)明的彈性體可以與各種其它的橡膠或塑料共混，特別是熱塑性樹(shù)脂， 例如尼龍或聚烯烴，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物。這些組合物被用于氣密層，例如氣囊、 輪胎內(nèi)胎、輪胎內(nèi)襯、空氣套管（例如在氣體緩沖器）、隔膜、以及其它應(yīng)用，其中高氣密性 或氧氣氣密性是期望的。
[0027] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可包含苯乙烯橡膠例如苯乙烯丁二烯橡膠（"SBR"）， 例如乳液SBR( "E-SBR"）、溶液SBR(S-SBR)、高苯乙烯橡膠（"HSR"）等。SBR的期望的實(shí) 施方式可具有10_60wt%的苯乙烯含量，例如從JSR Corporation購(gòu)得的E-SBR彈性體，其 包括 JSR 1500(25wt% 苯乙烯）、JSR 1502(25wt% 苯乙烯）、JSR 1503(25wt%苯乙烯）、 JSR 1507(25wt% 苯乙烯）、JSR 0202(45wt% 苯乙烯）、JSR SL552(25wt% 苯乙烯）、JSR SL574(15wt%苯乙烯）、JSR SL563(20wt%苯乙烯）、JSR 0051、JSR 0061 等。優(yōu)選的 SBR 具有在100°C (ML1+4, ASTM D1646)為30-120,或更優(yōu)選地為40-80的門(mén)尼粘度。
[0028] 其它可用的彈性體（包括官能化的彈性體）描述于US7, 294, 644,其在對(duì)于允許 這樣并入的所有司法轄區(qū)內(nèi)通過(guò)引用以其全文并入本文。本發(fā)明使用的彈性體可以與各種 其它橡膠或塑料共混，特別是熱塑性樹(shù)脂，例如尼龍或聚烯烴，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚 物。這些組合物被用于氣密層，例如氣囊、輪胎內(nèi)胎、輪胎內(nèi)襯、空氣套管（例如在氣體緩沖 器）、隔膜、以及其它應(yīng)用，其中高氣密性或氧氣氣密性是期望的。
[0029] 烴聚合物添加劑
[0030] 組合物也包括烴聚合物添加劑。所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑 總重量40wt% -80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分。在任意實(shí)施 方式中，烴聚合物添加劑可具有占所述烴聚合物添加劑總重量50-80wt %、或60-80wt %、 或70-80wt %的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分。在任意實(shí)施方式中，烴 聚合物添加劑可以是包括大部分得自二環(huán)戊二烯的單元的烴樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)"得自二環(huán)戊二烯 的單元"、"得自二環(huán)戊二烯的成分"等是指用于形成聚合物的二環(huán)戊二烯單體，即，在聚合 之前未反應(yīng)的化合物的形式，且也可以指并入聚合物之后的單體，其通過(guò)聚合反應(yīng)典型地 具有比聚合反應(yīng)之前具有的更少的氫原子。
[0031] 在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可具有占所述烴聚合物添加劑總重量約 50wt% -約80wt%、更優(yōu)選地占所述經(jīng)聚合物添加劑總重量約60wt% -約80wt%，甚至更 優(yōu)選地占所述烴聚合物添加劑總重量約70wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯的成分。因 此，在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可具有占所述烴聚合物添加劑總重量約50 %或更 多、或約55 %或更多、或約60 %或更多、或約65 %或更多、或約70 %或更多的得自二環(huán)戊二 烯的成分。
[0032] 在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可具有約IOOg/摩爾-約800g/摩爾、或約 IOOg/摩爾-約700g/摩爾、或約IOOg/摩爾-約600g/摩爾、或約200g/摩爾-約800g/ 摩爾、或約200g/摩爾-約700g/摩爾、或約200g/摩爾-約600g/摩爾的重均分子量。在 任意實(shí)施方式中烴聚合物添加劑可具有約300g/摩爾-約500g/摩爾，或最優(yōu)選地約400g/ 摩爾的重均分子量。因此，在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可具有約IOOg/摩爾或更 高、或約130g/摩爾或更高、或約150g/摩爾或更高、或約200g/摩爾或更高、或約250g/摩 爾或更高、或約300g/摩爾或更高、或約350g/摩爾或更高的重均分子量。此外，在任意實(shí) 施方式中，烴聚合物添加劑在范圍的上限可具有約800g/摩爾或更低、或約750g/摩爾或更 低、或約700g/摩爾或更低、或約650g/摩爾或更低、或約600g/摩爾或更低、或約550g/摩 爾或更低、或約500g/摩爾或更低、或約450g/摩爾或更低的重均分子量。
[0033] 在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可具有，由ASTM D6090測(cè)定的為約KKTC -約 160°C、或約 IKTC -約 150°C、或約 IKTC -約 140°C、或約 115°C -約 140°C、或約 120°C -約 140°C的環(huán)球法軟化點(diǎn)。
[0034] 在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可進(jìn)一步包括芳族和非芳族烴組分。烴聚合 物添加劑的差別主要由產(chǎn)生烴組分的原料中的烯烴造成。在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添 加劑可含有具有從C4-C6餾分中形成的烴鏈的"脂族"烴組分，所述餾分含有不同數(shù)量的戊 間二烯、異戊二烯、單-烯烴、和不可聚合的鏈烷屬化合物。所述烴聚合物添加劑也可含有 具有聚合物鏈的"芳族"烴結(jié)構(gòu)，其由芳族單元，例如苯乙烯、二甲苯、甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯、和茚形成。
[0035] 在任意實(shí)施方式中，用于橡膠配混的烴聚合物添加劑包括烯烴，例如戊間二烯、異 戊二烯、戊烯、和環(huán)狀組分。所述烴聚合物添加劑也可含有芳族烯烴，例如苯乙烯組分和茚 組分。
[0036] 戊間二烯通常是C5二烯烴的餾分或合成混合物，其包括但不限于，順式-1，3-戊 二烯、反式-1，3-戊二烯、和混合1，3_戊二烯。通常，戊間二烯并不包括支化C5二烯烴，例 如異戊二烯。
[0037] 環(huán)狀化合物通常是C5和C6環(huán)狀烯烴、二烯烴、及其二聚物的餾分或合成混合 物。環(huán)狀化合物包括但不限于，環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、1，3-環(huán)己二烯、和 1，4-環(huán)己二烯。二環(huán)戊二烯可以是內(nèi)型或外型形式。所述環(huán)狀化合物可以被或不被取代。 優(yōu)選的取代的環(huán)狀化合物包括被C1-C40直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷基（優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基） 取代的環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。
[0038] 可以在烴聚合物添加劑中的優(yōu)選的芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物、 和茚的衍生物中的一種或多種。特別優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯、a _甲基苯乙烯、P _甲 基苯乙烯、茚、和甲基茚、和乙烯基甲苯。
[0039] 苯乙烯組分包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物、和取代的苯乙烯。通常，苯乙烯組分不 包括稠合的環(huán)，例如茚類(lèi)。
[0040] 以上所述的樹(shù)脂可以通過(guò)本領(lǐng)域通常已知的生產(chǎn)烴聚合物添加劑的方法來(lái)生 產(chǎn)，且本發(fā)明并不受限于形成烴聚合物添加劑的方法。在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加 劑可以通過(guò)熱聚合反應(yīng)生產(chǎn)。在任意實(shí)施方式中，在〇°C -200°c的溫度通過(guò)將聚合反應(yīng) 器中的烯經(jīng)進(jìn)料料流與Friedel-CraftS或路易斯酸催化劑合并生產(chǎn)經(jīng)聚合物添加劑。 Friedel-Crafts聚合通常通過(guò)在聚合溶劑中使用已知的催化劑實(shí)現(xiàn)，且溶劑和催化劑可以 通過(guò)洗滌和蒸餾除去。本發(fā)明使用的聚合工藝可以是間歇的或連續(xù)的模式。連續(xù)聚合可在 單階段或多階段實(shí)現(xiàn)。
[0041] 在任意實(shí)施方式中，烴聚合物添加劑可以被氫化。烴聚合物添加劑的氫化可通過(guò) 本領(lǐng)域任何已知的方法進(jìn)行，且本發(fā)明并不受限于氫化的方法。例如，烴聚合物添加劑的氫 化可以是間歇或連續(xù)的工藝。優(yōu)選烴聚合物添加劑被催化氫化。烴聚合物添加劑的氫化中 使用的催化劑典型地為基于元素周期表第6、8、9、10、或11族的元素的負(fù)載型單金屬和雙 金屬催化劑體系。
[0042] 填料和添加劑
[0043] 在任意實(shí)施方式中，組合物可含有通常用于橡膠配混物的其它組分和添加劑，例 如有效量的其它加工助劑、顏料、促進(jìn)劑、交聯(lián)和固化材料、抗氧化劑、抗臭氧劑、填料和/ 或粘土。在任意實(shí)施方式中，彈性體組合物可包括其它可用的加工助劑，例如，塑性體、聚丁 烯、或它們的混合物。
[0044] 在任意實(shí)施方式中，組合物也可包含至少一種填料，例如，碳酸鈣、粘土、云母、二 氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉、木屑、炭黑或其混合物，或它們的 混合物。填料可以是任意尺寸和典型地范圍（例如，在輪胎工業(yè)中）為約〇. OOOlym-約 100 U m〇
[0045] 本文所使用的二氧化硅是指任何類(lèi)型或粒度的通過(guò)溶液、熱解或類(lèi)似方法加工的 二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或硅酸，包括未經(jīng)處理的沉淀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、膠 體二氧化硅、硅酸鋁或鈣、煅制二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)二氧化硅、半高度可 分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
[0046] 在任意實(shí)施方式中，組合物也可包括粘土。所述粘土可以是，例如，蒙脫土、綠脫 石、貝得石、沃硼鈣石（vokoskoite)、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、 水羥硅鈉石（kenyaite)、硅鎂石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、水滑石、或它們的混合 物，任選地，用改性劑加以處理。所述粘土可含有至少一種硅酸鹽。在任意實(shí)施方式中，填 料可以是層狀粘土，任選地用改性劑例如有機(jī)分子處理或預(yù)處理；所述層狀粘土可包含至 少一種硅酸鹽。
[0047] 硅酸鹽可包含至少一種"蒙脫石"或"蒙脫石型粘土"，其是指具有擴(kuò)張的晶格的粘 土礦物。例如，其可包括由蒙脫土、貝得石和綠脫石組成的二八面體蒙脫石，和包括皂石、鋰 蒙脫石和鋅蒙脫石的三八面體蒙脫石。還涵蓋了合成制備的蒙脫石-粘土。
[0048] 硅酸鹽可包含天然或合成層狀硅酸鹽，例如蒙脫土、綠脫石、貝得石、沃硼鈣石、合 成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石，麥羥硅鈉石，水羥硅鈉石，硅鎂石等，以及蛭石，多水 高嶺土，鋁酸鹽氧化物，水滑石等。也涵蓋了任何上述硅酸鹽的組合。
[0049] 層狀填料（例如上述的層狀粘土）可以被改性，例如通過(guò)采用至少一種改性劑的 處理而插層或剝離。改性劑也被稱為溶脹或剝離劑。通常地，它們是能夠與層狀填料的層 間表面處存在的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)的添加劑。所述改性劑可以在任意階段作為添 加劑被添加至組合物中；例如，添加劑可以被添加至彈性體中，接著添加層狀填料，或所述 添加劑可以被添加到至少一種彈性體和至少一種層狀填料的組合中；或在仍另一實(shí)施方式 中，可以首先將添加劑與層狀填料共混，接著添加彈性體。
[0050] 在任意實(shí)施方式中，一種或多種硅烷偶聯(lián)劑可以被用于組合物中。當(dāng)二氧化硅是 主要填料，或與另一種填料結(jié)合存在時(shí)，偶聯(lián)劑是特別期望的，由于它們有助于將二氧化硅 結(jié)合到彈性體上。所述偶聯(lián)劑可以是雙官能化有機(jī)硅烷交聯(lián)劑。"有機(jī)硅烷交聯(lián)劑"是本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的任何硅烷偶聯(lián)的填料和/或交聯(lián)活化劑和/或硅烷增強(qiáng)劑，包括但不限 于乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基-二_ ( P _甲氧基乙氧基）娃燒、甲基丙稀醜基丙基二甲氧 基娃燒、Y-氛基-丙基二乙氧基娃燒、Y-疏基丙基二甲氧基娃燒等和它們的混合物。
[0051] 在任意實(shí)施方式中，填料可以是炭黑或改性炭黑。填料還可以是炭黑和二氧化硅 的共混物。在任意實(shí)施方式中，彈性體組合物可以是輪胎胎面或側(cè)壁且以IO-IOOphr共混 物的水平包含增強(qiáng)級(jí)別的炭黑，在另一實(shí)施方式中更優(yōu)選地為30-80phr，或50-80phr?？?用的炭黑的級(jí)別包括N110-N990的范圍。
[0052] 交聯(lián)劑、固化劑、固化包裝料、和固化工藝
[0053] 組合物和由這些組合物制成的制品通常借助至少一種固化組合料（package)、至 少一種固化劑、至少一種交聯(lián)劑制造、和/或經(jīng)歷固化彈性體組合物的工藝。如本文所使用 的至少一種固化劑組合料是指如工業(yè)中通常理解的能夠授予橡膠固化性能的任何材料或 方法。
[0054] 通常地，聚合物共混物可以被交聯(lián)以改進(jìn)聚合物的機(jī)械性能。硫化橡膠配混物的 物理性能、性能特性、和耐久性已知與硫化反應(yīng)期間形成的交聯(lián)的數(shù)目（交聯(lián)密度）和類(lèi)型 有關(guān)?？梢酝ㄟ^(guò)添加固化劑，例如硫、金屬、金屬氧化物如氧化鋅、過(guò)氧化物、有機(jī)金屬化合 物、自由基引發(fā)劑、脂肪酸和其它本領(lǐng)域通常的試劑而使聚合物共混物交聯(lián)。可使用的其它 已知的固化方法包括過(guò)氧化物固化體系、樹(shù)脂固化體系和聚合物的熱或輻射誘導(dǎo)交聯(lián)。促 進(jìn)劑、活化劑和阻滯劑也可被用于固化工藝中。
[0055] 組合物可以通過(guò)任意合適的方法硫化（固化），例如根據(jù)任何常規(guī)的硫化工藝 使它們經(jīng)歷熱或輻射。需要的熱和輻射的量是在組合物中進(jìn)行固化所需的量，且本發(fā)明 在此不受固化組合物所要求的方法和熱的量的限制以固化組合物。典型地，該硫化在約 100°C -約250°C，或150°C _200°C的溫度范圍進(jìn)行約1-150分鐘。
[0056] 含鹵素的彈性體可通過(guò)它們與金屬氧化物的反應(yīng)來(lái)交聯(lián)。使用的金屬氧化物的例 子包括但不限于ZnO、CaO、和PbO。金屬氧化物可單獨(dú)使用或與其相應(yīng)的金屬脂肪酸復(fù)合 物（如，硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等），或與單獨(dú)加入的有機(jī)和脂肪酸如硬脂酸以及任選的其它 固化劑如硫或硫化合物、烷基過(guò)氧化物化合物、二胺或其衍生物結(jié)合使用。
[0057] 硫是含二烯的彈性體的最常用的化學(xué)硫化劑。硫的硫化體系可以由用于活化硫的 活化劑、促進(jìn)劑和有助于控制硫化速率的阻滯劑組成。
[0058] 活化劑是通過(guò)首先與促進(jìn)劑反應(yīng)以形成橡膠可溶性復(fù)合物，然后與硫反應(yīng)以形成 硫化劑從而增加硫化速率的化學(xué)物質(zhì)。促進(jìn)劑的通用類(lèi)別包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋 蘭姆、亞磺酰胺、硫代氨基甲酸脂、黃原酸酯等。
[0059] 促進(jìn)劑有助于控制硫化的開(kāi)始和速率，以及形成的交聯(lián)的數(shù)目和類(lèi)型。阻滯劑可 被用于延遲固化的初始啟動(dòng)，以便有足夠的時(shí)間來(lái)加工未硫化的橡膠。
[0060] 硫化工藝的加速可以通過(guò)調(diào)節(jié)促進(jìn)劑（通常是有機(jī)化合物）的量來(lái)控制。天然橡 膠、BR、和SBR的加速硫化的機(jī)理包括固化劑、促進(jìn)劑、活化劑和聚合物之間復(fù)雜的相互作 用。理想地，在將兩個(gè)聚合物鏈連在一起并且提高聚合物基體的總強(qiáng)度的有效的交聯(lián)的形 成中，所有可利用的固化劑被消耗掉。許多促進(jìn)劑是本領(lǐng)域已知的且包括但不限于以下物 質(zhì)：硬脂酸、二苯胍（DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD)、苯并噻唑二硫化物（MBTS)、N-叔丁 基-2-苯并噻唑亞磺酰胺（TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺（CBS)，和硫脲。
[0061] 在任意實(shí)施方式中，至少一種固化劑可以以0. 2-10phr，或0. 5_5phr，或 0? 75phr-2phr 存在。
[0062] 加工
[0063] 在任意實(shí)施方式中，組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意常規(guī)的方式配混 (混合）。所述混合可以在單一步驟中或在多個(gè)步驟中進(jìn)行。例如，組分典型地在至少兩個(gè) 階段混合，即至少一個(gè)非生產(chǎn)性階段，緊跟著一個(gè)生產(chǎn)性混合階段。最終固化劑典型地在被 常規(guī)地稱為"生產(chǎn)性"混合階段的最終階段混合。在生產(chǎn)性混合階段，混合典型地在低于之 前非生產(chǎn)性混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度下進(jìn)行。彈性體、聚合物添加劑、二氧化 硅和二氧化硅偶聯(lián)劑，和炭黑（若使用了）通常在一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混合階段混合。術(shù) 語(yǔ)"非生產(chǎn)性"和"生產(chǎn)性"混合階段是橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員所周知的。
[0064] 在任意實(shí)施方式中，炭黑可以與氧化鋅及其它固化活化劑和促進(jìn)劑在不同的階段 加入。在任意實(shí)施方式中，抗氧化劑、抗臭氧劑和加工材料可在炭黑已經(jīng)與彈性體一起加工 后的階段被加入，且氧化鋅在最終階段被加入以最大化配混物模量。在任意實(shí)施方式中，與 粘土混合可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行，其中所述粘土與炭黑同時(shí)被添加至聚合 物中。在任意實(shí)施方式中，另外的階段可涉及一種或多種填料的遞增添加。
[0065] 在任意實(shí)施方式中，組分的混合可以如下進(jìn)行：在任何適合的混合設(shè)備例如兩輥 式開(kāi)煉機(jī)、Brabender?密煉機(jī)、具有切向轉(zhuǎn)子的Banbury?密煉機(jī)、具有哨合轉(zhuǎn)子的Krupp 密煉機(jī)、或優(yōu)選混合機(jī)/擠出機(jī)，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將彈性體組分、填料和 粘土組合。在一種實(shí)施方式中，混合可以在高至組合物中使用的彈性體的熔點(diǎn)的溫度，或 40°C _250°C，或100°C _200°C進(jìn)行。混合通常應(yīng)當(dāng)在足以使得粘土剝離并在彈性體內(nèi)變得 均勻分散的剪切條件下進(jìn)行。
[0066] 在任意實(shí)施方式中，70 % -100 %的一種或多種彈性體或彈性體可以首先被混合 20-90秒，或直到溫度達(dá)到40°C -75°C。然后，大約75%的填料，和剩余量的彈性體（如果 有的話）可被添加至混合機(jī)中，且持續(xù)混合直到溫度達(dá)到90°C-150°C。接下來(lái)，可以添加 剩余填料，以及加工助劑，且持續(xù)混合直到溫度達(dá)到140°C _190°C。然后，可以通過(guò)在開(kāi)煉 機(jī)上成片完成母料混合物并且當(dāng)可添加固化劑時(shí)使其冷卻，例如至60°C -KKTC。
[0067] 在任意實(shí)施方式中，彈性體可以與烴聚合物添加劑共混，其中所述烴聚合物添加 劑具有占所述經(jīng)聚合物添加劑總重量約40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、 和甲基環(huán)戊二烯的含量。在任意實(shí)施方式中，彈性體可以與具有約IOOg/摩爾-約800g/ 摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定約IKTC -約150°C的軟化點(diǎn)的烴聚合物添加 劑共混。
[0068] 工業(yè)應(yīng)用性
[0069] 本發(fā)明的彈性體組合物可以擠出、壓縮塑模、吹塑、注射模塑和層壓成各種成形制 品，包括纖維、薄膜、層壓件、層、工業(yè)部件如汽車(chē)部件、裝置外殼，消費(fèi)品、包裝等。
[0070] 特別地，組合物被用于各種輪胎應(yīng)用的制品，例如卡車(chē)輪胎、大客車(chē)輪胎、汽車(chē)輪 胎、摩托車(chē)輪胎、越野車(chē)輪胎、飛機(jī)輪胎等。這種輪胎能通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和顯而易 見(jiàn)的各種方法建造、成形、模塑和固化。所述組合物可以被制造成完成的制品或完成的制品 的構(gòu)件，例如輪胎的內(nèi)襯。所述制品可選自氣密層、氣密膜、膜、層（微層和/或多層）、內(nèi) 襯、內(nèi)管、空氣套管、側(cè)壁、胎面、輪胎固化氣囊等。所述彈性體組合物可以特別用于輪胎胎 面。
[0071] 本發(fā)明的彈性體組合物可用于各種應(yīng)用，特別是充氣輪胎組件、軟管、帶子如傳送 帶或汽車(chē)皮帶、實(shí)心輪胎、鞋類(lèi)組件、用于圖形技術(shù)應(yīng)用的輥?zhàn)?、隔振器件、醫(yī)用器件、粘合 齊IJ、填塞物、密封劑、鑲玻璃材料、防護(hù)涂層、空氣襯墊、氣墊彈簧、風(fēng)箱、蓄電池包和用于流 體保持和固化工藝的氣囊。它們也可用作橡膠配制劑中的增塑劑；用作制成拉伸包覆膜的 組合物的組分；用作潤(rùn)滑劑的分散劑；和用于澆注和電纜填充和電纜殼材料。
[0072] 所述彈性體組合物還可用于模塑橡膠部件并且可以在汽車(chē)懸掛減震器、汽車(chē)排氣 懸掛器和車(chē)身固定架中有廣泛用途。在仍然其它應(yīng)用中，本發(fā)明的彈性體或彈性體組合物 還可用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用如藥品塞和用于醫(yī)療器械的封閉件和涂料。 實(shí)施例
[0073] 在以下的實(shí)施例中：
[0074] "PR 373"是以 Oppera ? 373 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有89°C的軟化點(diǎn)，約1500g/摩爾的重均分子量，和小于40wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0075] "E5400"是以 Escorez? 5400 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有l(wèi)〇3°C的軟化點(diǎn)，約400g/摩爾的重均分子量，和40-80wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0076] "E5415"是以 Escorez? 5415 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有118°C的軟化點(diǎn)，約430g/摩爾的重均分子量，和40-80wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0077] "E5340"是以 Escorez? 5340 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有140°C的軟化點(diǎn)，約460g/摩爾的重均分子量，和40-80wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0078] "E5600"是以 Escorez? 5600 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有l(wèi)〇3°C的軟化點(diǎn)，約520g/摩爾的重均分子量，和40-80wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0079] "E5615"是以 Escorez? 5615 從 ExxonMobil Chemical Company 購(gòu)得的煙聚合物 添加劑。它具有118°C的軟化點(diǎn)，約500g/摩爾的重均分子量，和40-80wt%的二環(huán)戊二烯 /環(huán)戊二烯/甲基環(huán)戊二烯含量。
[0080] "Naph" 為環(huán)烷油。
[0081] 在 60°C 和 5Hz，第二應(yīng)變（@14%)的回復(fù)應(yīng)變（return strain)，根據(jù) ASTM D7605 使用 Advanced Polymer Analyzer 2000 (Alpha Technologies)通過(guò)對(duì)比 tan 5 值估算"滾 動(dòng)阻力"。較低的值意味著較好的/較低的滾動(dòng)阻力。
[0082] 在(TC和10Hz，在得自第二應(yīng)變的3%應(yīng)變，根據(jù)ASTM D5270-01使用ARES應(yīng)變控 制流變儀進(jìn)行應(yīng)變掃描，通過(guò)對(duì)比tan S值估算"濕地牽引力"。較高的值意味著較好的濕 地牽引力值。
[0083] 通過(guò)將 G' @0. 5% (kPa)減去 G' (M5% (kPa)測(cè)定 "Payne 效應(yīng)"。
[0084] 在表I中，每個(gè)試樣包含二氧化硅胎面，所述二氧化硅胎面包含濃度為12phr的樹(shù) 脂和濃度為IOphr的油料。
[0085] 表 I
[0086]
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，包含： 至少一種彈性體，和 烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量約 40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約100g/摩 爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約110°C -約150°C的軟化點(diǎn)。
2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約200g/摩 爾-約600g/摩爾。
3. 權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約300g/摩 爾-約500g/摩爾。
4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約 110°C -約 140°C。
5. 權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約115°C -約 140。。。
6. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總 重量約60wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯的成分。
7. 權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總 重量約70wt% -約90wt%的得自二環(huán)戊二烯的成分。
8. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物為固化組合物。
9. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述彈性體基于所述組合物的總重量計(jì)以約 33wt% -約75wt%的范圍存在于所述組合物中。
10. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烴聚合物添加劑基于所述組合物的總重量計(jì) 以約3wt% -約10wt%的范圍存在于所述組合物中。
11. 一種包含組合物的輪胎，所述組合物包含： 至少一種彈性體，和 烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量約 40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約100g/摩 爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約110°C -約150°C的軟化點(diǎn)。
12. 權(quán)利要求11所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約200g/摩 爾-約600g/摩爾。
13. 權(quán)利要求12所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約300g/摩 爾-約500g/摩爾。
14. 權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約 110°C -約 140°C。
15. 權(quán)利要求14所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約115°C -約 140。。。
16. -種包含組合物的輪胎胎面，所述組合物包含： 至少一種彈性體，和 烴聚合物添加劑，所述烴聚合物添加劑具有占所述烴聚合物添加劑總重量約 40wt% -約80wt%的得自二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、和甲基環(huán)戊二烯的成分，約100g/摩 爾-約800g/摩爾的重均分子量，和根據(jù)ASTM D6090測(cè)定的約110°C -約150°C的軟化點(diǎn)。
17. 權(quán)利要求16所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約200g/摩 爾-約600g/摩爾。
18. 權(quán)利要求17所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的重均分子量為約300g/摩 爾-約500g/摩爾。
19. 權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約 110°C -約 140°C。
20. 權(quán)利要求19所述的輪胎，其中所述烴聚合物添加劑的軟化點(diǎn)為約115°C -約 140。。。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK104334368SQ201380026552
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】E·J·布勞克, A·J·狄亞斯, M·E·勒溫 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司