共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共聚酯的制備方法，包含以下步驟：使用100mol%的至少一種二元酸與100～150mol%的至少一種二元醇作為單體原料，經(jīng)過酯化反應(yīng)而獲得寡聚物；將該寡聚物在鈦磷共觸媒存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得該共聚酯。借此，所制備的共聚酯具備色相良好、亮度提升、生產(chǎn)穩(wěn)定的特性。
【專利說明】共聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種利用抗水解性佳、反應(yīng)快速的鈦磷共觸媒制備內(nèi)含至少一種二 元酸與至少一種二元醇的共聚酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸二甲酯（以下簡稱PET)自1941年第一篇專利發(fā)表至今，已成為人 類生活廣為使用的常用塑膠，優(yōu)異的物性使其應(yīng)用層面涵蓋人造纖維、寶特瓶、膠片、薄膜、 工程塑膠等。常用技術(shù)上，常以添加各種形式的二元酸或二元醇單體來對PET進(jìn)行改質(zhì)，借 此改善其加工性或賦予特殊性質(zhì)，此通稱為PET共聚酯。傳統(tǒng)上，PET或PET共聚酯是使用 銻觸媒進(jìn)行聚合，但使用銻觸媒所制得的酯粒色相偏暗，無法對應(yīng)于要求色相良好、亮度較 高的應(yīng)用需求。目前業(yè)界的解決方法為使用鈦觸媒取代銻觸媒，借此獲得色相良好、亮度較 1?的醋粒。
[0003] 工業(yè)生產(chǎn)上，常用鈦觸媒主要有醇基鈦鹽（alkoxide)或無機(jī)鈦氧化物。使用醇基 鈦鹽者，如美國專利第5, 681，918、5, 744, 571號(hào)，其缺點(diǎn)為對水氣敏感，易水解而造成觸媒 活性下降，導(dǎo)致聚合時(shí)間拉長，另外，也有可能還原成無機(jī)粒子型態(tài)而影響透明度，甚至阻 塞生產(chǎn)設(shè)備管路，進(jìn)而產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備需中止運(yùn)作來進(jìn)行清理的困擾。
[0004] 使用無機(jī)鈦氧化物者,如美國專利第6, 559, 272號(hào)，其缺點(diǎn)為無機(jī)鈦氧化物于反 應(yīng)系統(tǒng)中的溶解度不足，除了無機(jī)鈦氧化物溶解不足會(huì)連帶降低有效聚合活性之外，未溶 解的無機(jī)鈦氧化物也會(huì)造成濁度上升，進(jìn)而影響酯粒的透明度，因此，使用無機(jī)鈦氧化物為 觸媒的制作條件不易掌控與調(diào)整。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于上述傳統(tǒng)銻或鈦觸媒的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種內(nèi)含至少一種 二元酸與至少一種二元醇的共聚酯的制備方法，透過使用抗水解性佳且反應(yīng)快速的鈦磷共 觸媒，以提供一種具備色相良好、亮度提升、生產(chǎn)穩(wěn)定的特性的共聚酯。
[0006] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明的共聚酯的制備方法包含以下步驟：
[0007] 酯化步驟，是使用lOOmol%的至少一種二元酸與100?150mol%的至少一種二元 醇作為單體原料，經(jīng)由介于230?260°C間的酯化反應(yīng)以獲得寡聚物；
[0008] 聚合步驟，是將該酯化步驟所獲得的寡聚物于鈦磷共觸媒存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng) 而獲得共聚酯；
[0009] 該鈦磷共觸媒具有如下通式（1):
[0010] 通式（I) =O16P4Ti3
[0011] 其中添加量經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于1?50ppm;
[0012] 該聚合步驟的溫度為260?290°C，真空度為0· 1?IOtorr。
[0013] 較佳地，該二元酸是選自8至14個(gè)碳原子的芳香族二元酸。
[0014] 較佳地，該二元酸是選自8至12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二元酸。
[0015] 較佳地，該二元酸是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己 烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2, 6-羧二酸或其他類二酸基團(tuán)。
[0016] 較佳地，該二元酸包含有80?lOOmol%的對苯二甲酸與0?20mol%的間苯二甲 酸。
[0017] 較佳地，該二元醇是選自3至20個(gè)碳原子的脂肪族二元醇。
[0018] 較佳地，該二元醇是選自6至20個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二元醇。
[0019] 較佳地，該二元醇是選自乙二醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新 戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，2環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、四甲基 環(huán)丁烷二醇或異山梨醇，以及該等的混合物。
[0020] 較佳地，該二元醇包含有0?120mol%的乙二醇與30?150mol%的1，4-環(huán)己烷 二甲醇。
[0021] 較佳地，該鈦磷共觸媒的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于5?40ppm。
[0022] 較佳地，該鈦磷共觸媒的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于10?30ppm。
[0023] 較佳地，該聚合步驟中，另包含添加熱穩(wěn)定劑或調(diào)色劑的步驟。
[0024] 較佳地，該熱穩(wěn)定劑為磷酸、三甲基磷酸或三乙基磷酸，經(jīng)換算后的磷添加量為 10 ?30ppm〇
[0025] 較佳地,該調(diào)色劑為醋酸鈷或丙酸鈷,經(jīng)換算后的鈷添加量為10?lOOppm。
[0026] 較佳地，該鈦磷共觸媒中的鈦原子與該熱穩(wěn)定劑中的磷原子的數(shù)量比為Ti/ Ρ=2· 5 ?5。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明公開了一種制備內(nèi)含至少一種二元酸及至少一種二元醇的共聚酯的方法， 是以lOOmol%的二元酸與100?150mol%的二元醇作為單體原料。一實(shí)施型態(tài)中，二元酸 包含有80至lOOmol%的對苯二甲酸與0至20mol%的間苯二甲酸。另一實(shí)施型態(tài)中，二元 醇包含有〇至120mol%的乙二醇和30至150mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇。具體而言，本發(fā) 明利用前述單體原料與組成分進(jìn)行酯化步驟及聚合步驟的兩階段反應(yīng)。聚合步驟中，使用 抗水解性佳、反應(yīng)快速的鈦磷共觸媒，透過調(diào)整鈦磷共觸媒與熱穩(wěn)定劑的最適配比，借此制 得具備色相良好、亮度提升、生產(chǎn)穩(wěn)定的特性的共聚酯。
[0028] 單體原料中，所使用的二元酸可選擇8至14個(gè)碳原子的芳香族二元酸，較佳為8 至12個(gè)碳原子的環(huán)脂肪二元酸，或上述的組合。例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己 烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2, 6-羧二酸或其他類二酸基團(tuán)等。
[0029] 單體原料中，所使用的二元醇可選擇3至20個(gè)碳原子的脂肪族二元醇，較佳為6 至20個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二元醇，或上述的組合。例如：乙二醇、三甘醇、丙二醇、1，4-丁 二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，2環(huán)己烷二甲醇、 1，3-環(huán)己烷二甲醇、四甲基環(huán)丁烷二醇或異山梨醇，以及該等的混合物等。
[0030] 本發(fā)明的共聚酯的制備方法包含兩步驟，第一階段為酯化步驟，反應(yīng)溫度范圍介 于230?260°C之間，較佳范圍介于240?260°C之間，最優(yōu)范圍介于245?255°C之間。酯 化步驟可采常壓或加壓方式，加壓酯化的最適壓力范圍為0. 1?3.OKg/cm2。酯化反應(yīng)時(shí)間 控制在100?360分鐘，較佳為270?360分鐘，由于酯化速率受到溫度、壓力、醇酸比例等 因素的影響，故須視實(shí)際狀況進(jìn)行調(diào)整。
[0031] 第二階段為聚合步驟，反應(yīng)溫度范圍介于260?290°C之間，較佳范圍介于265? 285°C之間，最優(yōu)范圍介于270?280°C之間。聚合步驟須在真空下進(jìn)行，真空度介于0. 1? lOtorr，借此移除副產(chǎn)物。聚合步驟時(shí)間是控制在60?240分鐘，較佳為90?180分鐘。 聚合步驟通常需加入聚合觸媒、熱穩(wěn)定劑、調(diào)色劑等，借此得到最終聚合產(chǎn)物，本發(fā)明其中 一主要特征即是在聚合步驟中使用鈦磷共觸媒來進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0032] 聚合步驟必須透過聚合觸媒達(dá)成，本發(fā)明使用抗水解性佳、反應(yīng)快速的鈦磷共觸 媒，由此而制得具備色相良好、亮度提升、生產(chǎn)穩(wěn)定特性的共聚酯。此一鈦磷共觸煤具有如 下通式（1):
[0033] 通式（I) =O16P4Ti3
[0034] 其作為聚合觸媒的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈦添加量介于1?50ppm，較佳為鈦添加 量介于5?40ppm之間,最佳為鈦添加量介于10?30ppm之間。除了聚合觸媒之外,欲達(dá) 色相良好、亮度提升的目的，可另添加熱穩(wěn)定劑與調(diào)色劑。
[0035] 本發(fā)明所使用的熱穩(wěn)定劑，舉例為磷酸、三甲基磷酸、三乙基磷酸。其作為熱穩(wěn)定 劑的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于磷添加量介于10?30ppm之間。若熱穩(wěn)定劑經(jīng)換算為磷添加量 少于IOppm時(shí)，易導(dǎo)致最終產(chǎn)物黃化；若熱穩(wěn)定劑經(jīng)換算為磷添加量大于30ppm時(shí)，則易導(dǎo) 致最終產(chǎn)物無法達(dá)到理想聚合度。
[0036] 本發(fā)明所使用的調(diào)色劑可為無機(jī)或有機(jī)形式，例如醋酸鈷、丙酸鈷。其作為調(diào)色劑 的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈷添加量介于10?IOOppm之間。
[0037] 此外，所使用的鈦磷共觸媒中的鈦原子與熱穩(wěn)定劑中的磷原子的數(shù)量比較佳為 Ti/P=2. 5 ?5。
[0038] 依據(jù)本發(fā)明的共聚酯制備方法所制得的共聚酯分子量，是通過測量其溶液的固有 粘度（intrinsicviscosity,LV.)為基準(zhǔn)，其是在50毫升的由酚與四氯乙燒依60/40重 量比所組成的溶劑中溶解250毫克的共聚酯，于IKTC高溫溶解后，于室溫25°C下進(jìn)行測 量。本發(fā)明的共聚酯具有〇. 60至0. 80dl/g的固有黏度，較佳為0. 70dl/g至0. 78dl/g。
[0039] 下列的實(shí)施例，是用來舉例說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但非用來限制本發(fā)明。
[0040] 〈鈦觸媒抗水解能力比較〉
[0041] 使用本發(fā)明所述的鈦磷共觸媒（型號(hào)：Tyzor? pc-64,購自DorfKetal)作為實(shí) 施例1，分別使用正鈦酸四丁酯（購自Wylson-ChemCo. ,Ltd)及二氧化鈦/二氧化娃的共 觸媒（型號(hào)：C-94,購自AkzoNobel)兩種常見觸媒作為比較例1、2,進(jìn)行抗水解試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn) 方法是將觸媒配制成鈦含量為5%的100毫升的乙二醇溶液，在常溫磁石攪拌下，滴入5毫 升的水，觀察溶液變化，將各實(shí)施例及比較例所觀察到的結(jié)果列示于表1。
[0042] 表 1
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種共聚酯的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： 酯化步驟，是使用lOOmol%的至少一種二元酸與100?150mol%的至少一種二元醇作 為單體原料，經(jīng)由介于230?260°C間的酯化反應(yīng)以獲得寡聚物； 聚合步驟，是將該酯化步驟所獲得的寡聚物于鈦磷共觸媒存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲 得共聚酯； 該鈦磷共觸媒具有如下通式（1): 通式（1) :016P4Ti3 其中添加量經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于1?50ppm ; 該聚合步驟的溫度為260?290°C，真空度為0. 1?lOtorr。
2. 如權(quán)利要求1所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元酸是選自8至14個(gè)碳 原子的芳香族二元酸。
3. 如權(quán)利要求2所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元酸是選自8至12個(gè)碳 原子的環(huán)脂肪族二元酸。
4. 如權(quán)利要求1所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元酸是選自對苯二甲酸、 間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、2, 6-羧二酸 或其他類二酸基團(tuán)。
5. 如權(quán)利要求4所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元酸包含有80? lOOmol%的對苯二甲酸與0?20mol%的間苯二甲酸。
6. 如權(quán)利要求1所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元醇是選自3至20個(gè)碳 原子的脂肪族二元醇。
7. 如權(quán)利要求6所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元醇是選自6至20個(gè)碳 原子的環(huán)脂肪族二元醇。
8. 如權(quán)利要求1所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元醇是選自乙二醇、三 甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、 1，2環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、四甲基環(huán)丁烷二醇或異山梨醇，以及該等的混合 物。
9. 如權(quán)利要求8所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該二元醇包含有0?120mol% 的乙二醇與30?150mol%的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
10. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該鈦磷共觸媒 的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于5?40ppm。
11. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該鈦磷共觸媒 的添加量，經(jīng)換算相當(dāng)于鈦含量介于10?30ppm。
12. 如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該聚合步驟中， 另包含添加熱穩(wěn)定劑或調(diào)色劑的步驟。
13. 如權(quán)利要求12所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該熱穩(wěn)定劑為磷酸、三甲基 磷酸或三乙基磷酸，經(jīng)換算后的磷添加量為10?30ppm。
14. 如權(quán)利要求12所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該調(diào)色劑為醋酸鈷或丙酸 鈷，經(jīng)換算后的鈷添加量為10?lOOppm。
15. 如權(quán)利要求12所述的共聚酯的制備方法，其特征在于，該鈦磷共觸媒中的鈦原子 與該熱穩(wěn)定劑中的磷原子的數(shù)量比為Ti/P=2. 5?5。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK104341586SQ201310695874
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月6日
【發(fā)明者】賴重光, 沈淑貞, 黃柏豪, 陳豐官 申請人:新光合成纖維股份有限公司