發(fā)泡劑組合物顆粒及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供發(fā)泡劑組合物顆粒及其制造方法，該發(fā)泡劑組合物顆粒能夠制作機(jī)械特性、表面外觀優(yōu)異、發(fā)泡成型性穩(wěn)定的發(fā)泡成型體。所述發(fā)泡劑組合物顆粒的特征在于，含有二氧化硅粒子（A）30～80質(zhì)量%、發(fā)泡劑（B）3～30質(zhì)量%以及粘結(jié)劑成分（C）10～50質(zhì)量%，（A）、（B）以及（C）的總計(jì)為100質(zhì)量%。
【專利說明】發(fā)泡劑組合物顆粒及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂的發(fā)泡成型中使用的發(fā)泡劑組合物顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性樹脂與金屬相比，比重低，而且成型加工性等特性優(yōu)異，以往以來廣泛用于汽車部件、電子.電氣部件等。作為發(fā)揮熱塑性樹脂的這些特性進(jìn)而實(shí)現(xiàn)輕量化的成型技術(shù)，已知有在熱塑性樹脂中混合發(fā)泡劑進(jìn)行成型的發(fā)泡成型技術(shù)。作為該發(fā)泡成型中的發(fā)泡劑，使用熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑、熱膨脹性微囊。但是，通常這些發(fā)泡劑是粉末，即使與熱塑性樹脂顆?；旌弦踩菀追蛛x，因此有發(fā)泡成型的穩(wěn)定性不足，得到的發(fā)泡成型體的表面容易產(chǎn)生發(fā)泡不均的趨勢(shì)。 [0003]通常，在注射成型中，向注射成型機(jī)投入混合樹脂后，隨著螺桿的旋轉(zhuǎn)在料筒內(nèi)計(jì)量混合樹脂，從螺桿供給部向壓縮部輸送混合樹脂，并且通過料筒加熱使混合樹脂熔融。此時(shí)，發(fā)生在上述壓縮部的混合樹脂的熔融和混合樹脂中含有的發(fā)泡劑的分解，從噴嘴向模具內(nèi)注射熔融樹脂，由此使熔融樹脂發(fā)泡，這樣是理想的。然而，如果直接向熱塑性樹脂顆?；旌习l(fā)泡劑，則有時(shí)在向注射成型機(jī)投入混合樹脂后，在到達(dá)螺桿壓縮部前的供給部或料斗口附近不少發(fā)泡劑發(fā)生分解，難以發(fā)揮本來的發(fā)泡劑的效果。因此，進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)需要對(duì)發(fā)泡劑進(jìn)行不易受熱的影響、容易與熱塑性樹脂顆粒混合、并且不損害發(fā)泡性的處理，以使得在注射成型機(jī)的料斗口、供給部不引起發(fā)泡劑的分解。
[0004]在這樣的背景下，嘗試使用能夠在低于發(fā)泡劑的分解溫度或膨脹溫度的溫度下加工的樹脂(載體樹脂)，預(yù)先將其與發(fā)泡劑熔融混合，使發(fā)泡劑母料化。母料能夠與熱塑性樹脂顆粒均勻混合，能夠簡(jiǎn)便地發(fā)泡成型，所以得到廣泛普及。
[0005]專利文獻(xiàn)I中公開了將聚乙烯樹脂、聚乙烯蠟以及發(fā)泡劑混煉而得的母料。專利文獻(xiàn)2中公開了由具有特定性狀的乙烯.α-烯烴共聚物和發(fā)泡劑構(gòu)成的母料。專利文獻(xiàn)3中記載有為了抑制發(fā)泡劑的凝聚而在抗靜電劑的存在下進(jìn)行分散的母料的制作方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-144122號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平2-113035號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-274212號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]由于專利文獻(xiàn)1、2的母料中使用的載體樹脂可以在低于發(fā)泡劑的分解溫度或膨脹溫度的溫度下加工，所以能夠抑制發(fā)泡劑的分解。然而，構(gòu)成發(fā)泡成型體的熱塑性樹脂和載體樹脂是不同種類的樹脂，特別是相容性不足時(shí)，存在得到的發(fā)泡成型體的機(jī)械特性下降的問題。另外，使用專利文獻(xiàn)3的母料得到的發(fā)泡成型體的發(fā)泡孔的均勻性差，表面外觀不良，發(fā)泡倍率也不穩(wěn)定，無法穩(wěn)定地將厚度變化少的發(fā)泡體成型。[0012]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供能夠制作機(jī)械特性、表面外觀優(yōu)異、發(fā)泡成型性穩(wěn)定的發(fā)泡成型體的發(fā)泡劑組合物顆粒。
[0013]本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明的主旨如下。
[0015](I) 一種發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，含有二氧化硅粒子(A) 30~80質(zhì)量％、發(fā)泡劑(B) 3~30質(zhì)量％以及粘結(jié)劑成分(C) 10~50質(zhì)量％，(A), (B)以及(C)的總計(jì)為
100質(zhì)量％。
[0016](2)根據(jù)(I)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，按JIS K7365測(cè)定的堆積比重為0.5~1.0。
[0017](3)根據(jù)(I)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子(A)按JISK5101測(cè)定的吸油量為200ml/100g以下。
[0018](4)根據(jù)(I)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子(A)按JISK6220測(cè)定的堆積比重為0.2以上。
[0019](5)根據(jù)(I)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，粘結(jié)劑成分(C)是選自石蠟、聚烯烴蠟、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸雙酰胺中的I種以上。
[0020](6)根據(jù)(I)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，進(jìn)一步含有二氧化硅以外的粒子(D)。
[0021](7) 一種發(fā)泡劑組合物顆粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(I)~(5)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒的方法，一并混合二氧化硅粒子(A)、發(fā)泡劑(B)以及粘結(jié)劑成分
(C)，在粘結(jié)劑成分(C)的熔點(diǎn)以上的溫度下壓縮成型成顆粒狀。
[0022](8) 一種發(fā)泡劑組合物顆粒的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(6)記載的發(fā)泡劑組合物顆粒的方法，一并混合二氧化硅粒子(A)、發(fā)泡劑(B)、粘結(jié)劑成分(C)以及二氧化硅以外的粒子(D)，在粘結(jié)劑成分(C)的熔點(diǎn)以上的溫度下壓縮成型成顆粒狀。
[0023]( 9 ) 一種成型用樹脂顆粒，是將上述(I)~(6 )記載的發(fā)泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆?；旌隙傻?。
[0024](10) 一種發(fā)泡成型體，是將上述(9)記載的成型用樹脂顆粒成型而成的。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，得到能夠制作機(jī)械特性、表面外觀優(yōu)異、發(fā)泡成型性穩(wěn)定的發(fā)泡成型體的發(fā)泡劑組合物顆粒。該發(fā)泡劑組合物顆粒不使用載體樹脂，所以可以在不選擇成型用樹脂的種類的情況下在所有的熱塑性樹脂的發(fā)泡成型中使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1B中得到的發(fā)泡成型體的截面的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明中使用的二氧化硅粒子(A)以SiO2K表示的二氧化硅為主成分。根據(jù)二氧化硅粒子的制造方法大致分成干式法二氧化硅和濕式法二氧化硅2種，在本發(fā)明中可以使用以任一方法制造的二氧化硅粒子。
[0029]干式法二氧化硅通常利用火焰水解法制作。具體而言，通常已知有將四氯化硅與氫和氧一同燃燒來制造的方法，可以在單獨(dú)或與四氯化硅混合的狀態(tài)下使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷等硅烷類代替四氯化硅。
[0030]另一方面，濕式法二氧化硅根據(jù)制造方法進(jìn)一步分類成沉降法二氧化硅、凝膠法二氧化硅、溶膠法二氧化硅。沉降法二氧化硅是使硅酸鈉和硫酸在堿性條件反應(yīng)制造的，粒子生長(zhǎng)的二氧化硅粒子凝聚.沉降，然后經(jīng)過濾、水洗、干燥、粉碎.分級(jí)的工序而產(chǎn)品化。用該方法制造的二氧化硅的二次粒子成為緩慢的凝聚粒子，得到比較容易粉碎的粒子。凝膠法二氧化硅是使硅酸鈉和硫酸在酸性條件下反應(yīng)制造的。熟化過程中微小粒子溶解，與其它一次粒子彼此結(jié)合而再析出，因此明確的一次粒子消失，形成具有內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)的較硬的凝聚粒子。溶膠法二氧化硅也被稱為膠體二氧化硅，是將硅酸鈉在酸等存在下發(fā)生復(fù)分解或通過離子交換樹脂層而得到的二氧化硅溶膠加熱熟化而得到的。
[0031]本發(fā)明中使用的二氧化硅粒子(A)在發(fā)泡劑組合物顆粒的原料的階段按JISK5101測(cè)定的吸油量?jī)?yōu)選為200ml/100g以下，更優(yōu)選為150ml/100g，進(jìn)一步優(yōu)選為100ml/100g。如果二氧化硅粒子(A)的吸油量超過200ml/100g，則在發(fā)泡劑組合物顆粒中大量粘結(jié)劑成分(C)被吸收到二氧化硅粒子(A)上，因此必須增加粘結(jié)劑成分(C)的含量，由于粘結(jié)劑成分(C)的含量增多，所以有時(shí)發(fā)泡劑組合物顆粒的操作性降低、或損害得到的發(fā)泡成型體的外觀等。[0032]另外，二氧化硅粒子(A)在發(fā)泡劑組合物顆粒的原料的階段按JISK6220測(cè)定的堆積比重優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上。如果二氧化硅粒子(A)的堆積比重小于0.2，則二氧化硅粒子的體積過大，因此在制造發(fā)泡劑組合物顆粒時(shí)有時(shí)產(chǎn)生加工性的問題。另外，有時(shí)得到的發(fā)泡劑組合物顆粒的硬度變得不充分，與熱塑性樹脂顆?；旌现苽涑尚陀脴渲w粒時(shí)有時(shí)容易破碎、發(fā)泡成型體的成型穩(wěn)定性差。
[0033]二氧化硅粒子(A)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.1~20 μ m，更優(yōu)選為0.5~15 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為I~10 μ m。如果平均粒徑小于0.1 μ m,則二氧化娃粒子的分散性差，所以有時(shí)得到的發(fā)泡成型體的沖擊強(qiáng)度降低，如果平均粒徑大于20 μ m,則有時(shí)得到的發(fā)泡成型體的表面外觀差。
[0034]二氧化硅粒子(A)可以根據(jù)需要用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)硅氧烷等反應(yīng)性化合物進(jìn)行表面處理。特別是硅烷偶聯(lián)劑，可優(yōu)選用于二氧化硅粒子(A)的表面處理，作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，例如可舉出乙烯基二甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
[0035]在發(fā)泡成型中，為了得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡成型體，重要的是提高發(fā)泡孔(発泡 的生成和成長(zhǎng)所代表的發(fā)泡性能。但是，隨著發(fā)泡性能提高，渦流痕(7 — ;^ 一
^ )的產(chǎn)生變得顯著，得到表面外觀優(yōu)異的發(fā)泡成型體變得困難。特別是在后述的芯后退式(Core-Back式)的發(fā)泡成型中，要求以適宜的方式兼顧表面外觀相關(guān)的發(fā)泡成型體的表層(表皮層、無發(fā)泡層)的形成和發(fā)泡倍率相關(guān)的成型品內(nèi)部(芯部、發(fā)泡層)的發(fā)泡的形成。由于本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒含有二氧化硅粒子(A)，所以能夠賦予適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡性能，另外，能夠平衡良好地穩(wěn)定兼顧該發(fā)泡性能與表面外觀。應(yīng)予說明，渦流痕是指在熔融樹脂的流動(dòng)末端氣泡粗大化而破裂的漩渦狀的圖案。
[0036]發(fā)泡劑組合物顆粒中的二氧化硅粒子(A)的含量必須為30~80質(zhì)量％，優(yōu)選為35~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~60質(zhì)量％。
[0037]如果相對(duì)于二氧化硅粒子(A)、發(fā)泡劑(B)以及粘結(jié)劑成分(C)的總計(jì)100質(zhì)量％，二氧化硅粒子(A)的含量小于30質(zhì)量％，則有時(shí)得到的發(fā)泡劑組合物顆粒的抗粘連性降低，另外，由于發(fā)泡性能降低，所以成型性變得不穩(wěn)定，有時(shí)無法提高發(fā)泡倍率、或在得到的發(fā)泡成型體上產(chǎn)生麻點(diǎn)狀的凹凸、表面外觀差等。另外，在芯后退式發(fā)泡成型的情況下，難以在形成充分的表皮層的同時(shí)使其發(fā)泡，得到的發(fā)泡成型體的沖擊強(qiáng)度降低。
[0038]另一方面，如果二氧化硅粒子(A)的含量大于80質(zhì)量％，則制造發(fā)泡劑組合物顆粒變得困難，即使能夠制造，發(fā)泡劑組合物顆粒也容易破碎，此外，堆積比重也高，因此容易在與熱塑性樹脂顆粒混合而成的成型用樹脂顆粒中發(fā)生偏析，成型穩(wěn)定性不足。另外，有時(shí)在得到的發(fā)泡成型體的表面出現(xiàn)渦流痕，表面外觀差。
[0039]本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒除了二氧化硅粒子(A)之外可以進(jìn)一步含有二氧化硅粒子以外的粒子(D)。作為二氧化硅粒子以外的粒子(D)，可舉出滑石、碳酸鈣作為優(yōu)選的例子。
[0040]含有二氧化硅粒子以外的粒子(D)時(shí)，二氧化硅粒子(A)與二氧化硅粒子以外的粒子(D)的質(zhì)量比((A)/ (D))優(yōu)選為50/50~95/5，更優(yōu)選為60/40~90/10。進(jìn)一步優(yōu)選為 70/30 ~85/15。
[0041]通過除了含有二氧化硅粒子(A)之外還含有二氧化硅粒子以外的粒子(D)，除了由二氧化硅粒子(A)帶來的抗粘連性、發(fā)泡性能提高的效果以外，而且得到的發(fā)泡成型體的發(fā)泡孔尺寸變得微細(xì)且均勻，提高作為發(fā)泡成型體的品質(zhì)。特別是使用滑石作為二氧化硅粒子以外的粒子(D)時(shí)，發(fā)泡孔尺寸有變得更微細(xì)且均勻的趨勢(shì)，使用碳酸鈣時(shí)，伴隨著發(fā)泡孔尺寸的均勻化，耐沖擊性有提高的趨勢(shì)。
[0042]在本發(fā)明中，可以使用公知的無機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(B)。作為發(fā)泡劑(B)的具體例，可舉出碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨、偶氮二甲酰胺、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸鋇、4，4’-氧代雙苯磺酰肼、甲苯磺酰肼或它們的混合物等，其中，可舉出偶氮二甲酰胺、4，4’ -氧代雙苯磺酰肼、碳酸氫鈉作為優(yōu)選的發(fā)泡劑(B)。
[0043]發(fā)泡劑(B)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為I~40 μ m，更優(yōu)選為2~30 μ m。
[0044]另外，就發(fā)泡劑(B)而言，其粒度分布中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上含有粒徑4μπι以下的微粒，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上含有粒徑2 μ m以下的微粒。
[0045]發(fā)泡劑組合物顆粒中的發(fā)泡劑(B)的含量必須為3~30質(zhì)量％，優(yōu)選為5~25質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。如果發(fā)泡劑(B)的含量小于3質(zhì)量％，則在將該發(fā)泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆粒混合而成的成型用樹脂顆粒中增加發(fā)泡劑組合物顆粒的添加量，因此有時(shí)得到的發(fā)泡成型體的沖擊強(qiáng)度降低。另一方面，如果發(fā)泡劑(B)的含量大于30質(zhì)量％，則為了得到規(guī)定的發(fā)泡性能而需要減少成型用樹脂顆粒中的發(fā)泡劑組合物顆粒的添加量，因此有時(shí)成型穩(wěn)定性差。另外，得到的發(fā)泡成型體有時(shí)觀察到大量渦流痕、麻點(diǎn)狀凹凸，表面外觀差。
[0046]作為本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑成分(C)，可舉出選自水、乙醇、乙二醇、甘油、液體石蠟、石蠟、聚烯烴蠟、聚亞烷基二醇的末端改性物、磷酸酯、亞磷酸酯類、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、高級(jí)脂肪酸雙酰胺、高級(jí)脂肪族胺中的I種以上化合物，特別是可舉出石蠟、聚烯烴蠟、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸雙酰胺作為優(yōu)選的粘結(jié)劑成分(C)。
[0047]液體石蠟是指將較輕質(zhì)的潤(rùn)滑油餾分例如錠子油成分高度精制而得的烴油。常溫下為液體，是鏈烷烴和烷基環(huán)烷烴的混合物。有時(shí)也被稱為礦物油。
[0048]石蠟以直鏈的飽和烴為主成分、常溫下為固體，是含有正構(gòu)烷烴作為主成分、含有少量的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴的碳原子數(shù)20~48的蠟。這些可以使用通常市售的石蠟。
[0049]聚烯烴蠟是指由碳原子數(shù)2~20的α -烯烴的聚合物或共聚物構(gòu)成、常溫下為固體、在80~120°C成為低粘度的液體的蠟。例如可舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。通常，聚烯烴蠟多數(shù)情況下以乙烯為主成分而構(gòu)成。聚烯烴蠟可以是聚乙烯、乙烯與其它烯烴例如丙烯、丁烯、4-甲基戊烯-1等的共聚物，可以通過與乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯等的共聚被部分改性，可以接枝苯乙烯。另外，聚烯烴蠟可以是乙烯_α-烯烴共聚系彈性體、苯乙烯系彈性體，作為苯乙烯系彈性體的具體例，例如可舉出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(SEBS)等。
[0050]聚烯烴蠟是乙烯系共聚物時(shí)，與乙烯共聚的單體的比例例如為I~40質(zhì)量％，優(yōu)選為5~30質(zhì)量％左右。聚烯烴蠟中特別優(yōu)選聚乙烯蠟。
[0051]聚亞烷基二醇的末端改性物是下述通式(i )、( ii )表示的聚乙二醇的末端改性物、聚丙二醇的末端改性物。
[0052]X-R-(O-CH2-CH2)111-O-R-X ⑴
[0053]X-R-[O-CH2-CH(CH3) ]n-0-R-X (ii)
[0054]通式(丨)、(^)中，X表示NH2、COOH或氫原子，R表示碳原子數(shù)I~100的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，m表示4~1200的整數(shù)，η表示I~200的整數(shù)。由此，聚亞烷基二醇的末端改性物是聚亞烷基二醇的末端`被烷基、或者末端具有氨基或羧基的烷基改性而得的改性物。
[0055]磷酸酯由下述通式(i i i )表示。
[0056](RO)nPO (OH) 3_n (iii)
[0057]通式(iii)中，R表示碳原子數(shù)I~25的烷基，η表示I或2, R為2個(gè)時(shí),它們可以相同也可以不同。作為R，優(yōu)選乙基、丁基、辛基、乙基己基。
[0058]亞磷酸酯由下述通式(iv)表示。
[0059](RO)3P (iv)
[0060]通式(iv)中，R表示碳原子數(shù)I~25的烷基、苯基、苯基的一部分被烴基取代的芳香族基團(tuán)或氫原子。3個(gè)R可以相同也可以不同，但3個(gè)R不全部是氫原子。R優(yōu)選癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團(tuán)，苯基、聯(lián)苯基等芳香族基團(tuán)，具有乙基、丙基、叔丁基、壬基等取代基的芳香族基團(tuán)等。
[0061]作為上述磷酸酯、亞磷酸的酯，例如可舉出磷酸二(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三硬脂基酯等脂肪族磷酸或亞磷酸酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基單癸基酯等芳香族亞磷酸酯等。
[0062]高級(jí)脂肪酸酯由下述通式(V)表示。
[0063]R1-COO-R2 (V)
[0064]通式(V)中，R1和R2表示碳原子數(shù)8~40的烷基。另外，作為R1和R2，優(yōu)選癸基、月桂基、十二烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團(tuán)，更優(yōu)選聞級(jí)脂肪酸與聞級(jí)脂肪族一兀醇的酯化合物。作為上述高級(jí)脂肪酸，例如可舉出肉豆蘧酸、棕櫚酸、山崳酸、油酸、花生酸、褐煤酸等，作為上述高級(jí)脂肪族一元醇，例如可舉出肉豆蘧醇、山崳醇、油醇、硬脂醇、己基癸醇等。
[0065]作為高級(jí)脂肪酸酯，例如可舉出肉豆蘧酸肉豆蘧酯、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、油酸油酯、肉豆蘧酸己基癸酯等。
[0066]作為高級(jí)脂肪酸，例如可舉出硬脂酸、棕櫚酸、油酸、花生酸、山崳酸、褐煤酸等。
[0067]高級(jí)脂肪酸金屬鹽由下述通式(Vi)表示。
[0068]CH3 (CH2)nCOOX (vi)
[0069]通式(vi)中，X表不兀素周期表第I~III族的金屬原子，η表不9~30的整數(shù)。作為高級(jí)脂肪酸金屬鹽，可舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋁等。
[0070]高級(jí)脂肪酸雙酰胺由下述通式(Vii)表示。 [0071]R1-CONH-(CH2)n-NHCO-R2 (vii)
[0072]通式(vii)中，R1和R2表示碳原子數(shù)19~23的烷基。
[0073]作為高級(jí)脂肪酸雙酰胺，例如可舉出亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺等。
[0074]高級(jí)脂肪族胺由下述通式(viii)表示。
[0075]R1-NR2R3 (viii)
[0076]通式(viii)中，R1表示碳原子數(shù)8~40的烷基，R2和R3表示氫原子或碳原子數(shù)I~10的烷基。作為R1，優(yōu)選羊基、癸基、月桂基、十二烷基、硬脂基、油烯基等脂肪族基團(tuán)。
[0077]作為高級(jí)脂肪族胺，例如可舉出辛胺、壬胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、1-十四烷基胺、十五烷基胺、硬脂胺、油胺等。
[0078]發(fā)泡劑組合物顆粒中的粘結(jié)劑成分(C)的含量必須為10~50質(zhì)量％，優(yōu)選為12~45質(zhì)量％，更優(yōu)選為15~40質(zhì)量％。如果粘結(jié)劑成分(C)的含量小于10質(zhì)量％，則發(fā)泡劑組合物顆粒的硬度容易變得不足，在與熱塑性樹脂顆粒混合時(shí)容易破碎，另外，有時(shí)發(fā)泡劑組合物顆粒的堆積比重變小，成型穩(wěn)定性差。另一方面，如果粘結(jié)劑成分(C)的含量大于50質(zhì)量％，則有時(shí)隨著廢氣產(chǎn)生而發(fā)泡成型體的外觀差。另外，有時(shí)因加工時(shí)的發(fā)熱而導(dǎo)致發(fā)泡劑組合物顆粒粘連。
[0079]本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒按JIS K7365測(cè)定的堆積比重優(yōu)選為0.5~1.0，更優(yōu)選為0.55~0.9，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6~08。堆積比重小于0.5、大于1.0時(shí)，發(fā)泡劑組合物顆粒與混合的熱塑性樹脂顆粒的堆積比重差變大，對(duì)于得到的成型用樹脂顆粒而言，有時(shí)發(fā)泡劑組合物顆粒偏析，成型穩(wěn)定性差。
[0080]本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆?？梢杂霉脑炝７椒ㄖ圃欤渲圃旆椒]有特別限定。例如可舉出將各種原材料用間歇式的混煉機(jī)混煉后，用造粒機(jī)造粒的方法、利用擠出機(jī)和制粒機(jī)制成顆粒形狀的方法。
[0081]具體而言，可以預(yù)先將各種原材料在50~150°C下加熱混合、混煉后，用壓縮造粒機(jī)制成顆粒形狀。壓縮造粒時(shí)的設(shè)定溫度可以是粘結(jié)劑成分(C)的熔點(diǎn)以下的溫度，但通過設(shè)定成熔點(diǎn)以上的溫度，從而得到加工穩(wěn)定、不易破碎的發(fā)泡成型用母料，得到的發(fā)泡成型用母料在其后的發(fā)泡成型中也具有成型穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。
[0082]作為用于制造發(fā)泡劑組合物顆粒的裝置，可以使用班伯里密煉機(jī)、搖滾式混合機(jī)(愛知電機(jī)公司制)、高速混合機(jī)(FUKAE-POWTEC公司制)、亨舍爾混合機(jī)(三井三池公司制)、萬(wàn)能攪拌機(jī)(DALTON 公司制)、Nauta Mixer (HOSOKAffA MICRON 公司制)、CF Granulator(FREUND 公司制)、Vertical Granulator (POWREX 公司制)、FLOW-JET GRANULATOR (大川原制作所公司制)、Roll Press DP型(SEISHIN ENTERPRISE公司制)、RCP型RoIIer Compactor(栗本鐵工所公司制)、Briquetter BGS-1V.II (新東工業(yè)公司制)、Disc Pelleter (FujiPaudal公司制)、雙軸擠出造粒機(jī)(Fuji Paudal公司制)等。
[0083]現(xiàn)有的發(fā)泡劑組合物顆粒是以低熔點(diǎn)的樹脂，例如聚乙烯、ABS樹脂、聚苯乙烯等為載體樹脂，在其中熔融混煉發(fā)泡劑而得，不適合在工程塑料等熔點(diǎn)高、需要高溫加工的樹脂中使用。由于本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒不含有載體樹脂，所以即使配合到各種熱塑性樹脂顆粒中也可以在不損害該樹脂的特性的情況下得到發(fā)泡成型體。
[0084]作為適用的熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、ABS樹月旨、GP聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等通用樹脂，聚縮醛、脂肪族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料，半芳香族聚酰胺、多芳基化合物、聚苯硫醚、間規(guī)聚苯乙烯、液晶聚合物、聚醚砜等超級(jí)工程塑料，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性樹脂等。
[0085]本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒在這些工程塑料等、高溫加工樹脂中使用是有效的，特別是制成發(fā)泡成型體時(shí)的強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異，適合在汽車部件、電氣設(shè)備等領(lǐng)域中利用價(jià)值高的聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中使用。
[0086]在熱塑性樹脂中，只要不大幅損害其特性就可以添加增強(qiáng)材料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、防著色劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑、脫模穩(wěn)定劑、抗靜電劑等。
[0087]作為增強(qiáng)材料，可舉出玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、硅灰石、碳酸鈣、硫酸鋇、層狀硅酸鹽等。
[0088]作為抗靜電劑，可舉出聚乙二醇、脂肪酸烷醇酰胺等非離子性表面活性劑，陽(yáng)離子系表面活性劑，離子性液體等。
`[0089]將本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒與上述熱塑性樹脂的顆?；旌隙苽涑尚陀脴渲w粒?；旌蟽?yōu)選用干混等方法、并在常溫下進(jìn)行。
[0090]上述成型用樹脂顆?？梢岳贸Ｒ?guī)方法成型成發(fā)泡成型體。
[0091]另外，成型用樹脂顆粒也可以成型為用不存在發(fā)泡孔的表皮部包括存在發(fā)泡孔的芯部的形態(tài)的發(fā)泡體，能夠制成強(qiáng)度、表面的平滑性、外觀性優(yōu)異的發(fā)泡成型體。這樣的發(fā)泡體例如可以通過如下注射芯后退式的注射成型方法得到，即，將成型用樹脂顆粒熔融，注射到模具型腔，在熔融樹脂到達(dá)流動(dòng)末端附近的時(shí)刻，進(jìn)行0.2~1.0s之間、20~IOOMPa的保壓，接著，使與模具型腔鄰接的模具芯部以10~100mm/S的速度向中模型腔的厚度擴(kuò)張的方向后退的注射芯后退式的注射成型方法。
[0092]本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物顆粒即使在各種熱塑性樹脂顆粒中使用時(shí)也可以得到發(fā)泡成型性和表面外觀性優(yōu)異的發(fā)泡成型體，因此優(yōu)選用于電氣.電子設(shè)備領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域或者機(jī)械領(lǐng)域等。
[0093][實(shí)施例]
[0094]以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。
[0095]以下示出實(shí)施例和比較例中使用的原料和試驗(yàn)方法。應(yīng)予說明，對(duì)于堆積比重的測(cè)定，在本發(fā)明中原料二氧化硅粒子是作為單一原材料的粒徑比較集中的微粒，因此其堆積比重根據(jù)Jis K6220測(cè)定，另外，發(fā)泡成型用母料是粒狀的，因此其堆積比重根據(jù)JISK7365測(cè)定。
[0096]1.原料
[0097]( I) 二氧化硅粒子(A)
[0098]al:水澤化學(xué)工業(yè)公司制“SILPHONITE M-1”，吸油量80ml/100g，堆積比重0.5，平均粒徑5 μ m
[0099]a2:水澤化學(xué)工業(yè)公司制“MIZUKASIL P-50”，吸油量170ml/100g，堆積比重0.32，平均粒徑10 μ m
[0100]a3:水澤化學(xué)工業(yè)公司制“MIZUKASIL P-527”，吸油量130ml/100g，堆積比重
0.19，平均粒徑2μπι
[0101]a4:水澤化學(xué)工業(yè)公司制“MIZUKASIL P-78D”，吸油量240ml/100g，堆積比重
0.24，平均粒徑12 μ m
[0102](2)發(fā)泡劑(B)
[0103]bl: 偶氮二甲酰胺永和化成工業(yè)公司制“VINYFOR AC#3”
[0104]b2:4, 4’ -氧代雙(苯磺酰肼)永和化成工業(yè)公司制“NE0CELLB0RN N#5000”
[0105]b3:碳酸氫鈉永和化成工業(yè)公司制“CELLBORN SC-K”
[0106](3)粘結(jié)劑成分(C)
[0107]Cl:石蠟日本精蠟公司制“LUVAX1266”，熔點(diǎn)69°C
[0108]c2:聚乙烯蠟三井化學(xué)公司制“Hi_WAX2020E”，熔點(diǎn)100°C
[0109]c3:褐煤酸酯蠟CLARIANT公司制“LIC0WAX-E”，軟化點(diǎn)80°C
[0110]c4:亞乙基雙硬脂酰胺日本化成公司制“SLIPACKS-E”，熔點(diǎn)140°C
[0111](4) 二氧化硅以外的粒子(D)
[0112]dl:滑石 NIPPON TALC 公司制 “MICRO ACE K-1”，平均粒徑 7μπι
[0113]d2:重質(zhì)碳酸鈣白石工業(yè)公司制“Whiton P-10”，平均粒徑2 μ m
[0114](5)熱塑性樹脂
[0115]PAl:UNITIKA公司制聚酰胺6樹脂“A1030GFL20”，玻璃纖維含量20質(zhì)量％
[0116]PA2 =UNITIka公司制聚酰胺6樹脂“M1030DG”，層狀硅酸鹽含量4質(zhì)量％，玻璃纖
維含量6質(zhì)量％
[0117]PBT =Polyplastics公司制聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂“#3200”，玻璃纖維含量20
質(zhì)量％
[0118]PPS =TORAY公司制聚苯硫醚樹脂“A503-X05”，玻璃纖維含量30質(zhì)量％
[0119]2.試驗(yàn)方法
[0120](I)發(fā)泡劑組合物顆粒的堆積比重
[0121]根據(jù)JIS K7365進(jìn)行測(cè)定。
[0122](2)發(fā)泡劑組合物顆粒的破碎率
[0123]將發(fā)泡劑組合物顆粒過20目的篩，收集未篩落的發(fā)泡劑組合物顆粒。在100ml的玻璃容器中加入50g收集的發(fā)泡劑組合物顆粒，用PAINTSHAKER (淺田鐵工公司制，PC1290型)進(jìn)行10分鐘搖動(dòng)。將搖動(dòng)過的發(fā)泡劑組合物顆粒過20目的篩，選取篩落的粉末，測(cè)定其質(zhì)量。然后，由篩落的粉末質(zhì)量相對(duì)于搖動(dòng)前的發(fā)泡劑組合物顆粒的質(zhì)量50g的比例，利用下式算出破碎率。
[0124]破碎率(％) =篩落的粉末質(zhì)量(g)/50 (g)X100
[0125]與熱塑性樹脂顆?；旌蟻碇圃斐尚陀脴渲w粒時(shí)，為了使發(fā)泡劑組合物顆粒不易破碎，另外為了不使其堆積比重變小，破碎率實(shí)用上優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下。
[0126](3)發(fā)泡劑組合物顆粒的抗粘連性
[0127]在容積300ml的玻璃容器中加入發(fā)泡劑組合物顆粒100g，靜置于設(shè)定成溫度100°C的烘箱內(nèi)。經(jīng)過I小時(shí)后，從烘箱中取出玻璃容器，充分冷卻至室溫后，觀察有無發(fā)泡劑組合物顆粒彼此的粘連。
[0128](4)發(fā)泡成型體的沖擊強(qiáng)度
[0129]采用注射芯后退方式，成型為以發(fā)泡前厚度2mm、發(fā)泡后厚度4mm的方式發(fā)泡的Φ IOOmm的圓盤狀的發(fā)泡成型體。使用Graphic Impact Tester (東洋精機(jī)制作所公司制)測(cè)定得到的成型體破碎時(shí)的沖擊吸收能，將其值作為沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度為1.0J以上的發(fā)泡成型體實(shí)用性優(yōu)異。
[0130](5)發(fā)泡成型體的表面外觀
[0131]目視觀察用上述(4)的方法成型的發(fā)泡成型體的表面外觀。
[0132](5-1)渦流痕的有無
[0133]通過目視觀察，將在發(fā)泡體表面未見渦流痕的評(píng)價(jià)為〇，將可見渦流痕的評(píng)價(jià)為X。在未見渦流痕的試樣中，特別將發(fā)泡成型體表面的光澤優(yōu)異的評(píng)價(jià)為?。〇和◎?yàn)楹细瘛?br> [0134](5-2)麻點(diǎn)狀凸凹的有無
[0135]通過目視觀察，將在發(fā)泡成型體表面未見麻點(diǎn)狀凸凹的評(píng)價(jià)為〇，將可見麻點(diǎn)狀凸凹的評(píng)價(jià)為X。〇為合格。
[0136](6)發(fā)泡成型穩(wěn)定性
[0137]對(duì)10片用上述(4)的方法成型的發(fā)泡成型體測(cè)定厚度，利用厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)由發(fā)泡引起的膨脹是否均勻、有無變化。標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為0.20以下，更優(yōu)選為0.025以下。
[0138](7)發(fā)泡孔尺寸
[0139]將用上述(4)的方法成型的發(fā)泡成型體在厚度方向進(jìn)行冷凍割斷，通過其割斷面的SEM圖像觀察發(fā)泡孔。對(duì)50個(gè)通過目視觀察直徑大的發(fā)泡孔測(cè)定發(fā)泡孔的直徑。應(yīng)予說明，觀察到橢圓形的發(fā)泡孔時(shí)，以長(zhǎng)軸和短軸的平均為直徑。在測(cè)定的50個(gè)發(fā)泡孔中，對(duì)于直徑大的前5個(gè)發(fā)泡孔，以它們的直徑的平均值作為發(fā)泡孔尺寸。
[0140]應(yīng)予說明，發(fā)泡孔尺寸越小越優(yōu)選。
[0141]實(shí)施例1
[0142]將二氧化硅粒子(al) 60質(zhì)量份、發(fā)泡劑(bl) 10質(zhì)量份以及粘結(jié)劑成分(cl) 30質(zhì)量份利用搖滾式混合機(jī)(愛知電機(jī)制，RM-10-2)均勻混合。使用Disc Pelleter (FujiPaudal公司制),在壓縮溫度100°C下對(duì)該混合物進(jìn)行加熱壓縮,得到直徑3_、長(zhǎng)度2.5mm的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-1 )。將得到的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-1)的堆積比重、破碎率、抗粘連性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0143]實(shí)施例1A
[0144]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚酰胺6樹脂(PAl )97質(zhì)量份和實(shí)施例1中制作的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-1) 3質(zhì)量份進(jìn)行干混，得到成型用樹脂顆粒。
[0145]將得到的成型用樹脂顆粒投入到搭載了截流式噴嘴的注射成型機(jī)(FANUC公司制S-2000i)中，在料筒溫度270°C、模具溫度60°C的條件下進(jìn)行注射成型。此時(shí)，用0.2s填充至試驗(yàn)片的流動(dòng)末端，接著，經(jīng)過75MPa、0.2秒鐘的保壓工序，緊接著以60mm/s使注射成型機(jī)的模具盤以設(shè)定發(fā)泡倍率2倍的方式后退。將對(duì)得到的發(fā)泡成型體進(jìn)行的各種特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0146]實(shí)施例1B
[0147]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚酰胺6樹脂(PA2)98質(zhì)量份和實(shí)施例1中制作的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-1) 2質(zhì)量份進(jìn)行干混，得到成型用樹脂顆粒。使用得到的成型用樹脂顆粒，與實(shí)施例1A同樣地得到發(fā)泡成型體。將對(duì)得到的發(fā)泡成型體進(jìn)行的各種特性的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。
[0148]另外，將發(fā)泡成型體的截面的SEM圖像示于圖1。如圖1所示，SEM圖像的右端是相當(dāng)于發(fā)泡成型體的表皮部的部分，在表皮部，發(fā)泡孔成為破碎的形狀，沒有形成泡孔，另一方面，在表皮部左側(cè)的發(fā)泡成型體的芯部形成有發(fā)泡孔，成型為用不存在發(fā)泡孔的表皮部包括存在發(fā)泡孔的芯部的形態(tài)的發(fā)泡體。
[0149]實(shí)施例1C
[0150]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(ΡΒ?97質(zhì)量份和實(shí)施例1中制作的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-l)3質(zhì)量份進(jìn)行干混，得到成型用樹脂顆粒。將得到的成型用樹脂顆粒在料筒溫度260°C、模具溫度80°C的條件下注射成型。將對(duì)得到的發(fā)泡成型體進(jìn)行的各種特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0151]實(shí)施例1D
[0152]將作為熱塑性樹脂顆粒的聚苯硫醚樹脂(PPS)97質(zhì)量份和實(shí)施例1中制作的發(fā)泡劑組合物顆粒(M-l)3質(zhì)量份進(jìn)行干混，得到成型用樹脂顆粒。將得到的成型用樹脂顆粒在料筒溫度310°C、模具溫度130°C的條件下注射成型。將對(duì)得到的發(fā)泡成型體進(jìn)行的各種特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0153]實(shí)施例2~17、比較例1-8
[0154]成為表1所示的組成，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到發(fā)泡劑組合物顆粒(M-2)~(M-25)。將堆積比重、破碎率、抗粘連性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0155]將得到的發(fā)泡劑組合物顆粒和表1所示的熱塑性樹脂顆粒以成為表1所示的質(zhì)量份的方式進(jìn)行干混，得到成型用樹脂顆粒。
[0156]使用得到的成型用樹脂顆粒，實(shí)施例2A~2B、3~17、比較例I~8與實(shí)施例1A同樣地進(jìn)行，實(shí)施例2C與實(shí)施例1C同樣地進(jìn)行，實(shí)施例2D與實(shí)施例1D同樣地進(jìn)行，分別得到發(fā)泡成型體。將對(duì)得到的發(fā)泡成型體進(jìn)行的各種特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1~2。
·[0157]表1
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，含有二氧化硅粒子30~80質(zhì)量％的A、3~30質(zhì)量％的發(fā)泡劑B以及10~50質(zhì)量％的粘結(jié)劑成分C，A、B以及C的總計(jì)為100質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，按JISK7365測(cè)定的堆積比重為0.5~1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子A按JISK5101測(cè)定的吸油量為200ml/100g以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，原料二氧化硅粒子A按JISK6220測(cè)定的堆積比重為0.2以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，粘結(jié)劑成分C是選自石蠟、聚烯烴蠟、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸雙酰胺中的I種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物顆粒，其特征在于，進(jìn)一步含有二氧化硅以外的粒子D。
7.—種發(fā)泡劑組合物顆粒的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡劑組合物顆粒的方法，一并混合二氧化硅粒子A、發(fā)泡劑B以及粘結(jié)劑成分C，在粘結(jié)劑成分C的熔點(diǎn)以上的溫度壓縮成型成顆粒狀。
8.—種發(fā)泡劑組合物顆粒的制造方法，其特征在于，是用于制造權(quán)利要求6所述的發(fā)泡劑組合物顆粒的方法，一并混合二氧化硅粒子A、發(fā)泡劑B、粘結(jié)劑成分C以及二氧化硅以外的粒子D，在粘結(jié)劑成分C的熔點(diǎn)以上的溫度壓縮成型成顆粒狀。
9.一種成型用樹脂顆粒，是將權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的發(fā)泡劑組合物顆粒與熱塑性樹脂顆?；旌隙傻摹?br> 10.一種發(fā)泡成型體，是將權(quán)利要求9所述的成型用樹脂顆粒成型而成的。
【文檔編號(hào)】C08L77/02GK103627018SQ201310361551
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月20日
【發(fā)明者】禰宜行成 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社