專利名稱：全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物共混物和生產(chǎn)聚合物共混物的在線方法的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物和生產(chǎn)它的在線流體相方法。
背景技術(shù)：
高度結(jié)晶的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)和軟質(zhì)乙烯-丙烯(EP)共聚物的共混物在快速處理而需要將柔韌性和柔軟度與快速結(jié)晶結(jié)合方面發(fā)現(xiàn)有多種用途。這些通常是通過熔融共混iPP樹脂和EP共聚物樹脂制得的iPP-EP共混物。離線熔融共混過程大大增加了生產(chǎn)成本，因為它涉及兩種共混組分的兩個液化-制粒步驟，然后最終產(chǎn)物共混物熔融共混和制粒，并且還具有與離線共混技術(shù)相關(guān)的許多缺點。聚合物共混物可以通過各種方式來制備。當(dāng)前用于制備iPP-EP共混物的靈活但昂貴的聚合物共混物離線制備方法，通常在制備聚合物共混物組分的聚合工藝以外，使用固態(tài)聚合物作為起始原料。通常首先將聚合物共混物組分熔融或溶解在溶劑中，接著共混。這些方法分別稱作熔融共混和離線溶液共混。在熔融共混中，首先將固態(tài)，往往是成?；虺蓧K的聚合物共混物組分熔化，接著將熔融態(tài)的它們共混在一起。熔融共混所帶來的一大困難是熔融聚合物的高粘度，這造成兩種或更多種聚合物難以共混，并且這種共混往往在分子級上不完美。在離線溶液共混中，首先將固態(tài)，往往是成?；虺蓧K的聚合物共混物組分溶解在合適的溶劑中形成聚合物溶液，接著將兩種或更多種聚合物溶液共混在一起。在共混之后，溶液共混需要從共混物中除去溶劑并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服與熔融共混相關(guān)的粘度問題，但由于需·要再溶解聚合物共混物組分以及溶劑處理的成本而是昂貴的。熔融共混和離線溶液共混的共同特征在于在單獨的裝置中制備聚合物共混組分，接著將固體聚合物以熔融態(tài)或溶解態(tài)再處理以制備最終的聚合物共混物。實際上，這些離線共混工藝通常通過所謂的混料機進(jìn)行，一般與聚合物共混物組分的制造無關(guān)。這些工藝給最終聚合物共混物的成本增加了相當(dāng)?shù)某杀?。在單獨裝置中制備并完全回收聚合物以及后續(xù)的再處理增加了這種共混物的生產(chǎn)成本，這是因為需要雙重的聚合物回收線路并需要單獨的共混設(shè)施和與它們的操作相關(guān)的能量。離線溶液共混還需要額外的溶劑，以及用于聚合物溶解和溶劑回收-循環(huán)的設(shè)施。如果聚合物共混物能在一個集成的聚合物裝置中在線制備，即在固態(tài)聚合物共混物組分的回收和制粒之前制備，則可以節(jié)約大量的再處理成本。使用串聯(lián)反應(yīng)器配置的聚合物在線溶液共混的現(xiàn)有方法減少了與熔融共混和離線溶液共混工藝相關(guān)的單獨聚烯烴共混裝置的缺點。采用這種串聯(lián)反應(yīng)器配置，當(dāng)?shù)谝蝗芤壕酆戏磻?yīng)器的排出物送入在任選不同催化劑和單體進(jìn)料組成的不同條件下運行的第二反應(yīng)器時，產(chǎn)物共混可以在溶液聚合反應(yīng)器自身中完成。參照圖1的兩級串聯(lián)反應(yīng)器配置(現(xiàn)有技術(shù))，將在第一反應(yīng)器級和第二反應(yīng)器級中制得的兩種不同聚合物在第二級中共混，得到離開第二反應(yīng)器的共混聚合物產(chǎn)物。這種反應(yīng)器串聯(lián)配置可以進(jìn)一步擴(kuò)大到超過兩級的串聯(lián)配置(三個或更多個反應(yīng)器串聯(lián))。一般地，串聯(lián)的η個反應(yīng)器可以制得在最后反應(yīng)器的排出物中存在多達(dá)η種組分或甚至更多組分的共混物。注意，理論上，可以制備多于η種的組分，并通過例如使用多于一種催化劑或通過在串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器中使用在不同條件下運行的多個區(qū)域，將其在η個反應(yīng)器中共混。盡管在下游的反應(yīng)器中混合提供了好的產(chǎn)物混合，特別是在反應(yīng)器配備有混合設(shè)備例如機械攪拌器時，但這種串聯(lián)反應(yīng)器配置和操作由于級聯(lián)中反應(yīng)器的緊密聯(lián)接而帶來許多實踐工藝和產(chǎn)質(zhì)量量控制問題。工業(yè)實踐中一個最重要的困難是保證適當(dāng)?shù)墓不煳锱c單體之比以提供一致的共混物質(zhì)量。當(dāng)共混物組分具有不同單體組成時，特別是當(dāng)它們具有不同單體池(monomerpools)時，例如在共混不同共聚物的情況下或在共混均聚物和共聚物的情況下，會帶來額外的復(fù)雜性。由于將單體流共混，所以沒有將它們單獨回收和循環(huán)的選擇方案，這種單獨回收和循環(huán)要求在單體回收管線中昂貴的單體分離。采用并聯(lián)反應(yīng)器可以克服與使用在線聚合物共混的串聯(lián)反應(yīng)器中聚合反應(yīng)器直接聯(lián)接相關(guān)的許多缺陷。盡管增大了生產(chǎn)靈活性，但并聯(lián)反應(yīng)器布置需要安裝共混容器，這增加了該工藝的成本。因此，需要在線共混iPP和EP共聚物的改進(jìn)且節(jié)約成本的方法，以避免與現(xiàn)有方法如在串聯(lián)反應(yīng)器配置中的熔融共混、離線溶液共混和在線溶液共混相關(guān)的問題。更具體地，需要共混iPP和EP共聚物的改進(jìn)的在線方法，其中在共混步驟之前可以獨立地控制各聚合物反應(yīng)器中的停留時間、單體組成、催化劑選擇和催化劑濃度。還需要全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的改善共混物，與這種聚合物的現(xiàn)有共混物相比，其性能得以改善。

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物和生產(chǎn)這種共混物的流體相在線共混方法。 根據(jù)本公開內(nèi)容，一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的有利在線共混方法包括:(a)提供兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所述兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列下游的高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生乙烯-丙烯共聚物；(b)使I)丙烯，2) —種或多種催化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在一個或多個所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個的聚合體系的溫度高于固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點壓力以下IOMPa且低于1500MPa，使I)丙烯，2)乙烯，3)任選的一種或多種包括4個或更多個碳原子的共聚單體，4) 一種或多種催化劑體系，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在另外的一個或多個所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述反應(yīng)器序列中至少一個的溫度為65° C 180° C，壓力不低于所述聚合體系的濁點壓力以下IOMPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài)并包含丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的包括4個或更多個碳原子的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑和聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；以及(C)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中形成包含均相流體相聚合物-單體混合物的反應(yīng)器排出物；(d)將來自各并聯(lián)反應(yīng)器序列的包含均相流體相聚合物-單體混合物的反應(yīng)器排出物合并，形成合并的反應(yīng)器排出物；(e)將合并的反應(yīng)器排出物通過所述高壓分離器，進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離；(f)將所述高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相-流體相轉(zhuǎn)變點溫度和壓力且低于濁點溫度和壓力，以形成包含富聚合物相和富單體相的流體-流體兩相體系；(g)分離富單體相和富聚合物相，以形成包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(h)進(jìn)一步處理(g)的富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，產(chǎn)生聚丙烯_(乙烯-丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的有利在線共混方法，其包括:(a)提供兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所述兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列的兩個或更多個高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生乙烯-丙烯共聚物；(b)使I)丙烯，2) —種或多種催化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在一個或多個所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個的聚合體系的溫度高于固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點壓力以下IOMPa且低于1500MPa，使I)丙烯，2)乙烯，3)任選的一種或多種包括4個或更多個碳原子的共聚單體，4) 一種或多種催化劑體系，和5)任選的一種或多種溶劑在另外的一個或多個所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述反應(yīng)器序列中至少一個的溫度為65° C 180° C，壓力不低于所述聚合體系的濁點壓力以 下IOMPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài)并包含丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的包括4個或更多個碳原子的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑和聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；以及(c)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中形成包含均相流體相聚合物-單體混合物的未減壓的反應(yīng)器排出物；(d)將來自一個或多個但不是所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的未減壓的反應(yīng)器排出物通過一個或多個高壓分離器，將所述一個或多個高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相-流體相轉(zhuǎn)變點溫度和壓力且低于濁點溫度和壓力，以形成一個或多個流體-流體兩相體系，各兩相體系包含富聚合物相和富單體相，和分離所述一個或多個高壓分離器中每一個中的富單體相和富聚合物相，以形成一個或多個分離的富單體相和一個或多個富聚合物相；(e)將來自(d)的一個或多個高壓分離器的一個或多個富聚合物相與來自一個或多個并聯(lián)反應(yīng)器序列的一個或多個未減壓的反應(yīng)器排出物合并，以形成一個或多個富聚合物相和來自一個或多個并聯(lián)反應(yīng)器序列的一個或多個未減壓的反應(yīng)器排出物的混合物，得到包含來自所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的聚合物共混物組分的合并排出物流；(f)將(e)的合并排出物流通過另一高壓分離器，進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離；(g)將(f)的所述另一高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相-流體相轉(zhuǎn)變點溫度和壓力且低于濁點溫度和壓力，以形成包含富聚合物共混物相和富單體相的流體-流體兩相體系；(h)分離富單體相和富聚合物共混物相，以形成包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(i)進(jìn)一步處理(h)的富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，以產(chǎn)生聚丙烯_(乙烯-丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物。
本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的有利共混物，其包括:1 50wt%的熔體流速為0.5 20，000g/10min的全同立構(gòu)聚丙烯，和50 99wt%的熔體流速為0.5 20，000g/10min的包含10wt% 20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40 150% ο本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的有利共混物，其包括:1 50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個丙烯單元具有大于15且小于100個區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，mmmm五元組分?jǐn)?shù)為0.85或以上,重均分子量(Mw)為至少35kg/mol,熔融峰溫為149° C或以上，熔化熱(AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于0.907 倍熔融峰溫減 99.64 (Tmp-Tcp ( 0.907Tmp-99.64) ° C，和 50 99wt% 的熔體流速為0.5 20，000g/10min的包含10wt% 20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的有利共混物，其包括:1 50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個丙烯單元具有大于15且小于100個區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，mmmm五兀組分?jǐn)?shù)為0.85或以上，重均分子量(Mw)為至少35kg/mol，熔融峰溫為149° C或以上，熔化熱(AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于0.907倍熔融峰溫減99.64 (Tmp-Tcp ( 0.907Tmp-99.64) ° C，和50 99wt%的熔體流速為0.5 20，000g/10min的包含10wt% 20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物,其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40 150%。從下面的詳細(xì)描述中，特別是當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，所公開的全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物、生產(chǎn)它們的流體相在線方法的這些和其他特征和屬性以及它們的有利應(yīng)用和/或用途將是顯而易見的。


為了幫助相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員制備和使用本文的主題，參考以下附圖，其中:圖1示出了在兩級串聯(lián)反應(yīng)器配置中生產(chǎn)聚合物共混物的方法(現(xiàn)有技術(shù))；圖2示出了使用單個分離容器生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖3示出了使用多個分離容器生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖4示出了使用用于改進(jìn)共混比控制的產(chǎn)物排出物緩沖罐生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖5示出了使用還充當(dāng)單體/產(chǎn)物分離器的用于改進(jìn)共混比控制的產(chǎn)物排出物緩沖罐的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖6示出了使用一個漿料反應(yīng)器序列生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖7示出了使用用于改進(jìn)共混比控制的任選緩沖罐和添加劑/聚合物共混組分任選加入生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖8示出了聚合物AchieveTM1635的濁點等溫線；圖9示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP45379的濁點等溫線；圖10示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP4062的濁點等溫線；圖11示出了溶解在本體丙烯中的聚合物Achieve 1635的濁點等溫線；圖12示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP45379的濁點等溫線；圖13示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP4062的濁點等溫線；圖14示出了溶解在本體丙烯中的PP45379、Achieve 1635和PP4062的等值線的比較；圖15 不出了 Achieve 1635 的等值線與 J.Vladimir Oliveira, C.Dariva 和J.C.Pinto, Ind.Eng, Chem.Res.29，2000，4627 中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖16 不出了 PP45379 的等值線與 J.Vladimir Oliveira, C.Dariva和 J.C.Pinto,Ind.Eng, Chem.Res.29 (2000)，4627 中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖17 不出了 PP4062 的等值線與 J.Vladimir Oliveira, C.Dariva 和 J.C.Pinto,Ind.Eng, Chem.Res.29，2000，4627中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖18示出了具有選定聚合物`(全同立構(gòu)聚丙烯-1PP，間同立構(gòu)聚丙烯_sPP，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯_aPP，或丙烯-乙烯共聚物)的丙烯單體混合物的基礎(chǔ)相圖；圖19示出了 137.7° C下超臨界丙烯與54.4° C下液體丙烯的密度比較；圖20示出了根據(jù)本文所公開的方法對于反應(yīng)器以單一液相運行的操作規(guī)程；圖21示出了根據(jù)本文所公開的方法對于反應(yīng)器以液-液相運行的操作規(guī)程；圖22示出了根據(jù)本文所公開的方法對于重力分離器的操作規(guī)程；圖23示出了 iPP共混物組分的過冷對熔融峰溫；圖24描繪了轉(zhuǎn)化頻率與催化劑濃度無關(guān)，這意味著催化劑在用MAO活化的(μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-Zr-MAO)于120-130° C以及69與138MPa(分別為10或20kpsi)下的超臨界丙烯聚合中是動力學(xué)一級反應(yīng)；圖25示出了具有高乙烯含量的C2=-C3=共聚物的典型13C NMR譜；圖26示出了從左到右生長的EP共聚物鏈段的缺陷。定義對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求:催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物與一種或多種活化劑的組合。該催化劑體系的任何部分可以任選負(fù)載在固體顆粒上，在這種情況下載體也是該催化劑體系的一部分。流體定義為處于其液態(tài)或超臨界流體態(tài)的物質(zhì)。稠密流體定義為密度大于300kg/m3的呈其液態(tài)或超臨界態(tài)的流體介質(zhì)。固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度定義為在給定壓力下聚合物固相與含聚合物的稠密流體介質(zhì)分離時的溫度。固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度可以通過從聚合物完全溶解在流體反應(yīng)介質(zhì)中的溫度開始的溫度下降來確定。除了其他已知的測量技術(shù)之外，還可以通過濁度測量固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度。固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力定義為在給定溫度下聚合物固相與含聚合物的流體介質(zhì)分離時的壓力。固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力可以通過在恒定溫度下從聚合物完全溶解在流體反應(yīng)介質(zhì)中的壓力開始的壓力下降來確定。除了其他已知的測量技術(shù)之外，還可以通過濁度測量固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力。這樣定義濁點，即在給定的溫度下，在低于某壓力時聚合體系變得混濁，如J.Vladimir Oliv eira, C.Dariva 和 J.C.Pinto, Ind.Eng, Chem.Res.29 (2000) 4627 中所述。對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求，通過給定溫度下，使氦激光發(fā)光通過濁點池中所選定的聚合體系到達(dá)光電池并記錄光散射(混濁)開始迅速增加時的壓力，來測定濁點。高級α -烯烴定義為具有4個或更多個碳原子的α -烯烴。使用術(shù)語“聚合”包括任何聚合反應(yīng)如均聚和共聚。共聚包括兩種或更多種單體的任何聚合反應(yīng)。對于采用的周期表族的新編號系統(tǒng)，按CHEMim md Engineeeing News, 63 (5)，27 (1985)中所公開的。當(dāng)聚合物稱作包含烯烴時，該聚合物中所存在的烯烴是該烯烴的聚合形式。低聚物定義為具有2-75個單體單元的組合物。聚合物定義為具有76個或更多個單體單元的組合物。串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)可包括兩個或更多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中上游反應(yīng)器的排出物送入該反應(yīng)器級聯(lián)中位于下游的下一個反應(yīng)器。除了上游反應(yīng)器的排出物以外，任何反應(yīng)器的進(jìn)料可以添加另外的單體、催化劑、清除劑或新鮮溶劑或循環(huán)進(jìn)料流的任意組合。在并聯(lián)反應(yīng)器配置中，形成并聯(lián)反應(yīng)器配置分支的反應(yīng)器或反應(yīng)器串聯(lián)級聯(lián)稱作反應(yīng)器序列。反應(yīng)器序列或反應(yīng)器分支或反應(yīng)器支線指本文所公開的在線共混工藝中產(chǎn)生單種聚合物共混物組分的單個聚合反應(yīng)器或一組聚合反應(yīng)器。如果反應(yīng)器序列包括多于一個的反應(yīng)器，則這些反應(yīng)器在所述序列中按串聯(lián)配置排列。反應(yīng)器序列中需要多于一個的反應(yīng)器可能發(fā)生在例如單個反應(yīng)器不能按期望速率經(jīng)濟(jì)地制備在線共混物組分時，但也存在與共混物組分質(zhì)量如分子量或組成分布等有關(guān)的原因。由于反應(yīng)器序列可以包括串聯(lián)的多個反應(yīng)器和/或反應(yīng)器區(qū)，所以反應(yīng)器序列中產(chǎn)生的單種共混物組分可能本身就是不同分子量和/或組成的聚合物組分的聚合物共混物。但是，為簡化對本文所公開的在線共混工藝的不同實施方案的描述，反應(yīng)器序列的聚合物產(chǎn)物簡稱作共混物組分或聚合物共混物組分，而不管其分子量和/或組成分布如何。為定義本發(fā)明的方法，并聯(lián)反應(yīng)器總被視為單獨的反應(yīng)器序列，即使它們產(chǎn)生基本相同的在線共混物組分。此外，不會通過例如泵唧循環(huán)回路或通過其他再循環(huán)方法交換或混合反應(yīng)混合物的空間隔開的并聯(lián)反應(yīng)區(qū)視為單獨的并聯(lián)反應(yīng)器序列，即使這些并聯(lián)區(qū)存在于共用的殼體中，并且它們落在本文所公開的在線共混工藝中。反應(yīng)器庫(bank)指本文所公開的聚合物在線共混工藝的聚合部分的所有聚合反應(yīng)器的組合。反應(yīng)器庫可以包括一個或多個反應(yīng)器序列。并聯(lián)反應(yīng)器配置包括并聯(lián)連接的兩個或更多個反應(yīng)器或反應(yīng)器序列。該并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列、分支或支線可以包括一個反應(yīng)器或串聯(lián)配置的多于一個的反應(yīng)器。本文所公開的聚合方法的總并聯(lián)反應(yīng)器配置，即所有并聯(lián)的聚合反應(yīng)器序列的組合構(gòu)成反應(yīng)器庫。單體循環(huán)比指送入反應(yīng)器的循環(huán)單體的量除以送入反應(yīng)器的單體總量(新鮮的加上循環(huán)的)之比。聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上任選清除劑。注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系總是與聚合反應(yīng)器中存在的其他組分分開提及。就此而言，在此聚合體系的定義比聚合領(lǐng)域中常規(guī)通常將催化劑體系視為聚合體系一部分的情況要窄。按當(dāng)前定義，聚合反應(yīng)器及其排出物中存在的混合物由聚合體系和催化劑體系組成。稠密流體聚合體系具有大于300kg/m3的流體相密度，所有上述組分，即，單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上任選清除劑，均處于流體態(tài)，或者換句話說，沒有組分處于固態(tài)。注意這些限定對于催化劑體系可能是不同的，因為其不是聚合體系的一部分。聚合體系可以形成一個單獨的流體相或兩個流體相。均相聚合體系包含在分子級上分散和混合的所有其組分。在我們的討論中，均相聚合體系是指在它們的稠密流體態(tài)(液態(tài)或超臨界態(tài))。注意我們對聚合體系的定義不包括催化劑體系，因此催化劑體系可以均相或非均相地溶解在聚合體系中。均相體系可以具有濃度梯度區(qū)，但該體系內(nèi)不會在微米級上存在組成突然的非連續(xù)變化。就實踐而言，均相聚合體系具有單相稠密流體的所有其組分。顯然，聚合體系在分成多于一個流體相或分成流體相和固相時是非均相的。聚合體系的均相流體態(tài)由其相圖中的單流體區(qū)表示。均相聚合方法利用均相聚合體系進(jìn)行。注意催化劑體系不是聚合體系的一部分，因此其不必須均相地溶解在聚合體系中。進(jìn)行均相聚合方法的反應(yīng)器將被稱作均相聚合反應(yīng)器。純物質(zhì)，包括所有·類型的烴，根據(jù)它們的溫度和壓力可以以亞臨界態(tài)或超臨界態(tài)存在。超臨界狀態(tài)的物質(zhì)具有令人感興趣的物理和熱力學(xué)性質(zhì)，并被本公開內(nèi)容揭示。特別地，由于超臨界流體經(jīng)歷很大的壓力變化，因此聚合物的密度和溶解能力在很大范圍內(nèi)變化。在超臨界態(tài)時，物質(zhì)的溫度必須高于其臨界溫度(Tc)，壓力必須高于其臨界壓力(Pc)。烴的混合物，包括單體、聚合物和任選溶劑的混合物，具有假臨界溫度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，對于許多體系這些量可以近似為該混合物組分的相應(yīng)臨界性質(zhì)(Tc或Pc)的摩爾分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均值。溫度高于其假臨界溫度和壓力高于其假臨界壓力的混合物被認(rèn)為是呈超臨界態(tài)或相，并且超臨界混合物的熱力學(xué)行為類似于超臨界純物質(zhì)。對于本發(fā)明，與本發(fā)明相關(guān)的某些純物質(zhì)的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是在H__K m Chemistey and Physks，首席編輯 David R.Lide，第 82 版 2001-2002，CRC Press, LLC.New York, 2001 中找到的那些。特別地各種分子的Tc和Pc如下:
名稱 ITc(K) I Pc (MPa)I名稱 ITc(K)~I Pc (MPa)
己燒 507.6~ 3.025 丙燒 369.8 4.248 異丁烷 407.8~ &1 甲苯 591.8 4.1權(quán)利要求
1.一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物，其包括 I至50wt%的重均分子量(Mw)為至少35kg/mol的全同立構(gòu)聚丙烯,和 50至99wt%的熔體流速為O. 5至20，000g/10min的包含10wt%至20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40至150%，其中測定聚合物熔體流速的方法符合ASTM D-1238，條件L，2. 16kg和230℃。
2.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40至100%。
3.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物的熔體流速為O.5至5，000g/10min,其中測定聚合物熔體流速的方法符合ASTM D-1238，條件L，2. 16kg和230°C。
4.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于O. 50mol%o
5.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于O. 70mol%o
6.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物的熔融峰溫為35至80°C。
7.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述共聚物還包括0.5wt%至50wt%的無規(guī)分布的I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯或其組合。
8.如權(quán)利要求I所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物均是通過在兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中發(fā)生的本體均相聚合方法聚合的，其中高壓分離器流體連接到所述兩個或更多個反應(yīng)器序列下游，其中所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個或多個產(chǎn)生乙烯-丙烯共聚物，和其中所述高壓分離器在線共混所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的共混物，其中各反應(yīng)器序列的本體均相聚合方法包含小于20wt%的任選溶劑。
10.如權(quán)利要求8所述的共混物，其中所述兩個或更多個并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個在高于其聚合體系的臨界或假臨界溫度和臨界或假臨界壓力下運行。
11.如權(quán)利要求8所述的共混物，其中所述均相聚合方法利用選自齊格勒-納塔催化齊U、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組合的一種或多種催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物。生產(chǎn)所述共混物的在線方法包括提供進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離的兩個或更多個并聯(lián)反應(yīng)器序列和分離器；其中所述兩個或更多個反應(yīng)器序列在流體相本體均相條件下運行和所述序列中至少一個在超臨界條件下運行。
文檔編號C08L23/12GK103254514SQ20131013100
公開日2013年8月21日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者加博爾·基斯, 帕特里克·布蘭特, 羅伯特·P·雷諾茲, 阿斯比·K·梅塔, 馬尼卡·瓦爾馬-奈爾, 約翰·W·舒, 史蒂文·P·拉克 申請人:埃克森美孚研究工程公司