專利名稱：高韌性pbt/pc合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高韌性PBT/PC合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種乳白色半透明至不透明的結(jié)晶性熱塑性聚酯，因其具有良好的剛性與硬度、吸水率低、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)良的綜合性能，且加工成型性好，在汽車、電子電氣等眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但PBT單獨(dú)使用時(shí)卻存在缺口沖擊強(qiáng)度低，成型收縮率大等缺點(diǎn)。聚碳酸酯(PC)綜合性能優(yōu)異，尤其是沖擊強(qiáng)度高、耐蠕變性好。人們開始嘗試將少量的PC共混改性PBT (即形成以PBT為主體的PBT/PC合金)，以期望在一定程度上改善PBT的缺口沖擊強(qiáng)度不高、成型收縮率大的不足。盡管PBT、PC的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，具有一定的相容性，但遺憾的是PBT為結(jié)晶聚合物，而PC為非晶聚合物，二者共混得到是PBT/PC合金只能屬于典型的結(jié)晶/非晶聚合物共混體系，其界面粘接不良，沖擊強(qiáng)度低，也就是說簡單的將PBT、PC熔融共混制得的PBT/PC合金并不能有效改善PBT缺口沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。因而，在熔融共混制備PBT/PC合金時(shí)至少需添加第三組分，即用增韌增容劑來改善合金的相容性問題，以此來提高合金的抗沖擊性倉泛。在現(xiàn)有的專利或文獻(xiàn)報(bào)道中，制備PBT/PC合金時(shí)只是簡單的添加乙烯-丙烯酸酯-縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油脂共聚物、具有核-殼結(jié)構(gòu)的彈性體等增韌增容劑中的一種或幾種來改善合金的性能，要使合金具有較高的缺口沖擊強(qiáng)度，則需添加較大量的增韌增容劑，這必然影響合金的綜合性能，使得合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等下降。如吳旭等人在“PBT/PC合金塑料的性能與微觀結(jié)構(gòu)”(化工學(xué)報(bào)，2010年6月第61卷第6期)一文`中報(bào)道了丙烯酸酯與縮水甘油酯雙官能化的乙烯類彈性體KT—22或具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的S—2001作為增韌劑改性PBT/PC合金，從研究的結(jié)果看，要使合金的缺口沖擊強(qiáng)度提升至40 kj/m2以上，則分別需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以上的KT-22或S-2001。然而遺憾的是，合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等性能則分別降低了 15%、20%以上。另外，PBT/PC合金由于廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣等領(lǐng)域，因而對合金的阻燃性能也具有較高的要求，而增韌劑的大量加入，使得合金不再是二元混合物，而可以看作是三元混合物，這將導(dǎo)致對合金阻燃更為困難，其原因在于三元混合物中的三種物質(zhì)所需的最佳阻燃劑各不相同，往往一種阻燃劑能有效阻燃其中的一種或者兩種物質(zhì)，但無法阻燃第三種物質(zhì)。又如公開為CN102382428的專利申請中使用的代號為C223A的丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物增韌PBT/PC合金，在其實(shí)施例中不僅需添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的C223A增韌齊IJ，還需添加潤滑劑等加工助劑才可使合金的缺口沖擊強(qiáng)度得到大幅度提高，僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的C223A時(shí)對合金的缺口沖擊強(qiáng)度提高不大，為90.4 J/m(約為11 kj/m2)，并且該專利申請的技術(shù)方案僅適合于特性粘度為1.10左右的PBT。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，首先提供一種增韌劑添加量低而增韌效果好的高韌性PBT/PC合金。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述高韌性PBT/PC合金的制備方法。本發(fā)明提供的高韌性PBT/PC合金，該合金按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融
反應(yīng)擠出而成:
聚對苯二甲酸丁二醇酯60-65%
聚碳酸酯30-35%
增韌劑4-6%
酯交換催化劑0.1-1%，其拉伸強(qiáng)度為47_50MPa，斷裂伸長率為200-293.1%，彎曲強(qiáng)度為64_66.4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為 50.7-84.0 kj/m2。以上合金中所述聚對苯二甲酸丁二醇酯優(yōu)選熔融指數(shù)為6-12 ml/10min，更優(yōu)選熔融指數(shù)為8-10 ml/10min ;所述聚碳酸酯優(yōu)選熔融指數(shù)為6-12g /lOmin,更優(yōu)選熔融指數(shù)為 6-9 g/10min。以上合金中所 述增韌劑是核層為聚丙烯酸酯，殼層為聚甲基丙烯酸酯的核-殼結(jié)構(gòu)彈性體。所用增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選4-5%。以上合金中所述酯交換催化劑為醋酸鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鑭、二氧化鈰或鈦酸丁酯中的任一種，選醋酸鋅或氧化鎂。所用酯交換催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選
0.1-0.3%。本發(fā)明提供的上述高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法的工藝步驟和條件如下:先分別將PBT、PC、酯交換劑在真空條件下于80_120°C下干燥5_10h，增韌劑在真空條件下于50-70°C下干燥8-12h，然后按質(zhì)量百分比計(jì)將60-65%聚對苯二甲酸丁二醇酯，30-35%聚碳酸酯，4-6%增韌劑，0.1-1%酯交換催化劑充分混合均勻，再置于雙螺桿擠出機(jī)中，于螺桿區(qū)間溫度200-240°C熔融擠出即可。該制備方法中所用聚對苯二甲酸丁二醇酯優(yōu)選熔融指數(shù)為6-12 ml/10min，更優(yōu)選熔融指數(shù)為8-10 ml/10min,所用聚碳酸酯優(yōu)選熔融指數(shù)為6-12g /lOmin,更優(yōu)選熔融指數(shù)為 6-9 g/10min。該制備方法中所用增韌劑是核層為聚丙烯酸酯，殼層為聚甲基丙烯酸酯的核-殼結(jié)構(gòu)彈性體。所用增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選4-5%。該制備方法中所用酯交換催化劑為醋酸鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鑭、二氧化鈰或鈦酸丁酯中的任一種。優(yōu)選醋酸鋅或氧化鎂。所用酯交換催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選
0.1-0.3%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):1、由于本發(fā)明在體系中添加極少量的酯交換催化劑，使PBT、PC之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)并生成了具有增容作用嵌段共聚物，因而不僅降低了增韌劑添加量(至少降低了2%)，還獲得了高韌性的PBT/PC合金，一舉兩得。2、由于本發(fā)明所采用的酯交換催化劑均為一些常見的化合物，因而不僅原料易得，且價(jià)格低廉，同時(shí)還能在確保合金得到高韌性的前提下降低增韌劑的添加量，節(jié)約了成本。3、本發(fā)明制備工藝簡單，易于控制，制備得到的PBT/PC合金，增韌劑添加量低、韌性高，綜合性能好，市場應(yīng)用前景巨大，且本發(fā)明技術(shù)方案適用于多種PBT、PC基材，應(yīng)用范圍廣。4、由于本發(fā)明所使用增韌劑添加量低，對合金后續(xù)的阻燃改性影響較小，有利于實(shí)現(xiàn)合金的阻燃，尤其是對環(huán)保有需求的無鹵阻燃，因而可在汽車、電子電器等領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制 ，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，需要說明的是，I)以下各實(shí)施例和對比例中所用物料百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；2)以下實(shí)施例與對比例1-3所使用的增韌劑為核層為聚丙烯酸丁酯，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯的核-殼結(jié)構(gòu)彈性體(BA-MMA)，對比例4所使用的增韌劑為丙烯酸酯與縮水甘油酯雙官能化乙烯類彈性體(KT-22);3)以下各實(shí)施例和對比例所得材料的拉伸性能按照GB/T 1040-1992測試的，速度為50mm/min ;彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-1009進(jìn)行測試的，速度為20mm/min ;彎曲模量按GB/T 9341-1009進(jìn)行測試的，速度為2 mm/min ;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度則按GB/T 1843-1996進(jìn)行測試的，V型缺口，擺錘能量為2.75 J ；實(shí)施例1將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、氧化鎂于真空烘箱中100°C下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將63.3%PBT、31.6%PC、5%BA-MMA和0.1%氧化鎂混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為48.2 MPa,斷裂伸長率為262.7%，彎曲強(qiáng)度為66.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為81.6 kj/m2。實(shí)施例2將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、醋酸鋅于真空烘箱中120°C下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中50°C下干燥12h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將63.3%PBT、31.6%PC、5%BA-MMA和0.1%醋酸鋅混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為47.5 MPa,斷裂伸長率為283.1%，彎曲強(qiáng)度為64.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為70.2 kj/m2。實(shí)施例3將熔融指數(shù)為12 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為12 g/10min的PC、氧化鈣于真空烘箱中110°C下干燥6h，BA-MMA于真空烘箱中60°C下干燥10h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將65%PBT、30%PC、4%BA-MMA和1%氧化鈣混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為47.0 MPa,斷裂伸長率為253.3%，彎曲強(qiáng)度為64.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為57.2 kj/m2。實(shí)施例4將熔融指數(shù)為8 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為9 g/10min的PC、醋酸鋅于真空烘箱中120°C下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將60%PBT、35%PC、4.9%BA-MMA和0.1%醋酸鋅混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200-240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為49.0 MPa，斷裂伸長率為293.1%，彎曲強(qiáng)度為66.4MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為73.6 kj/m2。實(shí)施例5將熔融指數(shù)為9 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為8 g/10min的PC、氧化鎂于真空烘箱中80°C下干燥10h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將62.9%PBT、31%PC、6%BA-MMA和0.1%氧化鎂混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為47.0 MPa，斷裂伸長率為280.1%，彎曲強(qiáng)度為64.1MPa,缺口沖擊強(qiáng)度為84.0 kj/m2。實(shí)施例6將熔融指數(shù)為6 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為10 g/10min的PC、鈦酸丁酯于真空烘箱中100°C下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將
62.7%PBT、31%PC、6%BA-MMA和0.3%鈦酸丁酯混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200-240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為50.0 MPa,斷裂伸長率為200.0%，彎曲強(qiáng)度為64.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為50.7kJ/m2。實(shí)施例7將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、氧化鎂于真空烘箱中100°C下干燥8h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將
63.2%PBT、31.55%PC、5%BA-MMA和0.25%氧化鎂混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為48.0 MPa,斷裂伸長率為252.3%，彎曲強(qiáng)度為65.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為78.0 kj/m2。實(shí)施例8將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、醋酸鋅于真空烘箱中120°C下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中50°C下干燥12h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將63.3%PBT、31.5%PC、5%BA-MMA和0.2%醋酸鋅混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為47.0 MPa,斷裂伸長率為293.0%，彎曲強(qiáng)度為64.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為70.8 kj/m2。
對比例I將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC于真空烘箱中120°C下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將63.3%PBT、31.7%PC、5%BA-MMA混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200-240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為53.2 MPa，斷裂伸長率為100.0%，彎曲強(qiáng)度為70.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為12.2 kj/m2。對比例2將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC于真空烘箱中120°C下干燥5h，BA-MMA于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將60%PBT、30%PC、10%BA-MMA混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200_240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為48.8 MPa,斷裂伸長率為267.0%，彎曲強(qiáng)度為66.0MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為60.6 kj/m2。對比例3將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、氧化鎂于真空烘箱中120°C下干燥5h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將66.6%PBT、33.3%PC、0.1%氧化鎂混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200-240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金拉伸強(qiáng)度為50.6 MPa，斷裂伸長率為140.8%，彎曲強(qiáng)度為66.6MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為6.6 kj/m2。對比例4`將熔融指數(shù)為10 ml/10min的PBT、熔融指數(shù)為6 g/10min的PC、氧化鎂于真空烘箱中100°C下干燥8h，KT-22于真空烘箱中70°C下干燥8h，冷卻后按質(zhì)量百分比，將
63.3%PBT、31.6%PC、5%KT-22和0.1%氧化鎂混勻后于螺桿區(qū)間溫度為200-240°C的雙螺桿中熔融擠出造粒，干燥，于注塑機(jī)中制成各種所需產(chǎn)品。該P(yáng)BT/PC合金材料拉伸強(qiáng)度為53.7 MPa,斷裂伸長率為111.4%，彎曲強(qiáng)度為73.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為11.9 kj/m2。表
權(quán)利要求
1.一種高韌性PBT/PC合金，該合金按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融反應(yīng)擠出而成:聚對苯二甲酸丁二醇醋60-65%聚碳酸酯30-35% 增韌劑4-6%酯交換催化劑0.1-1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性PBT/PC合金，該合金中所述增韌劑是核層為聚丙烯酸酯，殼層為聚甲基丙烯酸酯的核-殼結(jié)構(gòu)彈性體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高韌性PBT/PC合金，該合金中所述酯交換催化劑為醋酸鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鑭、二氧化鈰或鈦酸丁酯中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高韌性PBT/PC合金，該合金中所述酯交換催化劑為醋酸鋅或氧化鎂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高韌性PBT/PC合金，該合金中所述酯交換催化劑為醋酸鋅或氧化鎂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.3%。
6.一種權(quán)利要求1所述的高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法的工藝步驟和條件如下: 先分別將PBT、PC、酯交換催化劑在真空條件下于80-120°C下干燥5_10h，增韌劑在真空條件下于50-70°C下干燥8-12h，然后按質(zhì)量百分比計(jì)將60-65%聚對苯二甲酸丁二醇酯，30-35%聚碳酸酯，4-6%增韌劑，0.1-1%酯交換催化劑充分混合均勻，再置于雙螺桿擠出機(jī)中，于螺桿區(qū)間溫度200-240°C熔融擠出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法中所用增韌劑是核層為聚丙烯酸酯，殼層為聚甲基丙烯酸酯的核-殼結(jié)構(gòu)彈性體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法中所用酯交換催化劑為醋酸鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鑭、二氧化鈰或鈦酸丁酯中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法中所用酯交換催化劑為醋酸鋅或氧化鎂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 .1-0.3%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高韌性PBT/PC合金的制備方法，該制備方法中所用酯交換催化劑為醋酸鋅或氧化鎂，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-0.3%。
全文摘要
本發(fā)明公開的高韌性PBT/PC合金，該合金按質(zhì)量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融反應(yīng)擠出而成聚對苯二甲酸丁二醇酯60-65%，聚碳酸酯30-35%，增韌劑4-6%，酯交換催化劑0.1-1%。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明在體系中添加極少量的酯交換催化劑，使PBT、PC之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)并生成了具有增容作用的嵌段共聚物，因而不僅降低了增韌劑添加量，節(jié)約了成本，還獲得了高韌性的PBT/PC合金。
文檔編號C08L69/00GK103183935SQ20131011848
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者汪秀麗, 林公澎, 陳力, 林玲, 王玉忠 申請人:四川大學(xué)