一種高強(qiáng)韌聚乳酸基合金材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸基合金材料的制備方法，尤其涉及一種具有高強(qiáng)韌的聚乳 酸基合金材料的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價(jià)格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運(yùn)用于對(duì)力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0005] PLA具有類似于聚苯乙烯的力學(xué)特性，彎曲模量和拉伸強(qiáng)度較好，但熱穩(wěn)定性和抗 沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這些 缺點(diǎn)后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運(yùn)用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳酸的 增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復(fù)合以達(dá)到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙烯等，以 上增韌方法已被廣泛研究，但由于共混材料本身的強(qiáng)度較低，且和聚乳酸相容性存在較大 差異，故增韌效果有限，且嚴(yán)重影響聚乳酸復(fù)合材料的強(qiáng)度。除此以外，還有多種方法對(duì)聚 乳酸進(jìn)行增韌改性。多個(gè)專利均記載了聚乳酸復(fù)合增韌材料的制備方法，如CN101333333 公布的一種增韌型聚乳酸樹脂及其制備方法，該樹脂由聚乳酸基礎(chǔ)樹脂、增韌劑苯乙烯一 丙烯酸丁酯一丙烯酸共聚物、抗氧劑B215在60°C烘箱中干燥，然后在密煉機(jī)上以180°C、 轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分、時(shí)間5分鐘進(jìn)行密煉共混所得；CN101935390A公布了一種通過將聚丁二 酸丁二醇酯的端羥基引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)后，經(jīng)提純得到所述聚乳酸增韌改性劑，后 加入聚乳酸中進(jìn)行增韌改性的復(fù)合材料的制備方法。通過將聚丁二酸丁二醇酯直接引入 聚乳酸大分子鏈中從而提高材料的韌性。CN103194052A公布了一種增韌聚乳酸的制備方 法，該增韌聚乳酸采用聚醚聚酯通過熔融共混的方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌改性，聚醚聚酯以 聚乙二醇為原料合成的，由于聚醚聚酯中含有聚醚鏈段，聚醚鏈段可改善聚乳酸的韌性。 CN102906193A還公開了一種聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯的聚合物共混物的組合物，由于 聚羥基烷酸酯具有完全無定形特征，故有利于復(fù)合材料韌性的提高。
[0006] 但總體來看，由于多物質(zhì)的存在，聚乳酸復(fù)合材料的相容性仍存在問題，導(dǎo)致增韌 效果的降低，尤其是增韌后造成的強(qiáng)度降低也對(duì)應(yīng)用產(chǎn)生了一定的影響。本發(fā)明采用原位 縮聚法，將韌性鏈段引入聚乳酸中，同時(shí)控制一定程度的結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)在大幅提高韌性的 同時(shí)不降低材料強(qiáng)度的效果。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸材料脆性大，緩沖性差的缺陷，提供一種具有優(yōu) 異強(qiáng)度和緩沖特性的聚乳酸合金材料。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種高強(qiáng)韌聚乳酸基合金材料的制備方法，該材料由主料和輔料復(fù)合加工而成，主料 包括端羥基聚乳酸，端羥基超支化聚酯，乙烯-丙烯酸共聚物，輔料包括縮聚催化劑、成核 劑及抗氧劑、塑化劑、抗紫外線劑，主料中羥基聚乳酸的質(zhì)量比例介于35%_55%之間，端羥 基超支化聚酯的質(zhì)量比例介于25%-35%之間，乙烯-丙烯酸共聚物的質(zhì)量比例介于10%-40°/〇 之間，輔料中縮聚催化劑的用量介于主料質(zhì)量的1-3%之間，成核劑的用量介于主料質(zhì)量的 1. 5%-2. 5%之間，抗氧劑、增塑劑、抗紫外線劑的質(zhì)量均介于主料質(zhì)量的1-2%之間。
[0010] 進(jìn)一步，所述端羥基聚乳酸為端基為-OH (羥基）的聚乳酸共聚物，可通過在聚乳 酸合成過程中引入具有羥基的單體進(jìn)行共聚封端來得到。如聚（乳酸/1，4 丁二醇）共聚 物，聚（乳酸/二乙醇胺）共聚物，聚（乳酸/ε-己內(nèi)酯）共聚物。其制備可以乳酸和雙 羥基單體如1，4 丁二醇、二乙醇胺、ε -己內(nèi)酯通過溫度梯度法制備。也可以購買現(xiàn)有商品 化產(chǎn)品。
[0011] 進(jìn)一步，所述的端羥基聚乳酸的分子量為50000-300000g/mol之間，端基中羥基 比例占總端基比例的70-90%之間。
[0012] 進(jìn)一步，所述端羥基超支化聚酯為3-5代支化產(chǎn)物，其分子量介于8000-30000 g/mol 之間。其制備方法及可使用原料較多。如可以線性的B2型與AB2型作為合成單體，在溶劑 中進(jìn)行酯化反應(yīng)。如以新戊二醇、二羥甲基丙酸和催化劑對(duì)甲基苯磺酸為原料，以二甲基苯 磺酸為回流試劑，于140度油浴加熱，反應(yīng)4小時(shí)后減壓蒸餾脫除溶劑和水得到3-4代支化 端羥聚酯產(chǎn)物。也可采用CN1405200公開的發(fā)明專利端羥基超支化聚酯及其制備方法方法 或CN1384127公開的發(fā)明專利水溶性端羥基超支化聚酯及制備方法來進(jìn)行制備。典型的制 備的4代端羥基超支化聚酯的分子式如下： 進(jìn)一步，所述縮聚催化劑為辛酸亞錫、鈦酸四正丁酯、二氯化錫中的一種或幾種的任意 比例組合。
[0013] 以上所述催化劑均可催化熔融縮聚反應(yīng)。在縮聚催化劑催化下，體系中的端羥基 聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物、端羥基超支化聚酯中端羥基之間的縮合反應(yīng)。
[0014] 進(jìn)一步，所述成核劑可為無機(jī)成核劑包括納米蒙脫土，納米水滑石，納米碳酸鈣 等，還可包括有機(jī)成核劑包括磷化合物金屬鹽、多酰胺類化合物等。
[0015] 進(jìn)一步，所述乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)除因丙烯酸基團(tuán)的存在和聚乳酸端基在 高溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)外，同時(shí)，EAA極性較大，對(duì)相容性改善和加工流動(dòng)性的改善起到了較 佳的效果。在選擇時(shí)，建議選擇為EAA為陶氏3003 (熔融指數(shù)為190°C 7. 8 g/10min)。
[0016] 進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264, ΒΗΤ，168,1010中的一種或幾種的組合。
[0017] 進(jìn)一步，所述增塑劑為元酸酯類或苯二甲酸酯類塑化劑。
[0018] 進(jìn)一步，所述抗紫外線劑為UV531，UV-2908, UV477中的一種或幾種組合物。
[0019] 進(jìn)一步，所述新型高韌性聚乳酸基合金材其加工方法為：將所有原料充分干燥后 于60°C下在高速共混機(jī)種高速共混5-10分鐘后，于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，加工溫度范 圍為190°C -2KTC，螺桿轉(zhuǎn)速為3