專利名稱：一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
隨著信息、材料和能源技術(shù)的進步，二次鋰電池技術(shù)及其相關(guān)材料也得到迅速的發(fā)展。在二次電池中，微孔聚合物隔膜是鋰電池的主要材料之一，其作用是將電池內(nèi)部的陽極和陰極隔開以免短路，并且也要使離子能順暢地通過隔離膜在兩極之間遷移，形成電流，還要在電池工作出現(xiàn)異常情況時關(guān)閉離子通道，切斷電流以確保電池安全。電池隔離膜又稱為電池隔膜，其主要性能包括厚度、空隙率、孔徑、孔徑分布、強度、閉孔溫度與膜破溫度等。電池隔離膜的強度主要用拉伸強度和刺穿強度表征:拉伸強度表征了電池隔離膜在較大的外部應(yīng)力作用下，隔離膜本身能保證不破膜，保持隔離膜的完整性時能承受的最大拉伸力；由于正負(fù)極材料間僅用隔離膜隔開，而正負(fù)極材料又是不平整的，因此不平整的電極材料又會刺穿電池隔離膜，刺穿強度表征電池隔離膜耐刺穿的性能。電池隔離膜的一個作用是使離子能順暢地通過隔離膜在兩極之間遷移，形成電流。但是為了防止電池過熱產(chǎn)生例如爆炸等危險，要求該隔離膜中的微孔在溫度上升至一定的程度后發(fā)生熔融閉合，以隔絕離子通過。因此，本領(lǐng)域?qū)㈦姵馗綦x膜的微孔發(fā)生熔融閉合以隔絕離子通過的溫度稱為閉孔溫度。電池隔離膜的膜破溫度是指當(dāng)達到所述閉孔溫度后，隔離膜的溫度繼續(xù)上升直至發(fā)生隔離膜熔斷破裂，本領(lǐng)域?qū)⒏綦x膜發(fā)生熔融斷裂的溫度稱為膜破溫度。當(dāng)電池隔膜溫度到達閉孔溫度時微孔閉塞阻斷電流通過，但熱慣性會使溫度進一步上升，有可能達到熔融破 裂溫度而造成隔膜破裂。因此，提高電池隔膜在高溫條件下的力學(xué)性能可以大大提高電池隔膜的安全性。如果在微孔聚合物隔膜內(nèi)部空隙表面與外表面吸附一層小分子單體，這類小分子單體在常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，保留了原有微孔聚合物隔膜的三維孔隙結(jié)構(gòu)，但當(dāng)電池發(fā)生短路導(dǎo)致電池本身升溫時，這類小分子單體可以快速發(fā)生聚合，在微孔聚合物隔膜的外表面與內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)薄膜結(jié)構(gòu)，提高微孔聚合物隔膜高溫下的力學(xué)性能，進而提升現(xiàn)有微孔聚合物電池隔膜的膜破溫度。
背景技術(shù)：
本發(fā)明屬于高能電池領(lǐng)域，涉及一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法。步驟(I).選定一種微孔聚合物隔膜作為底膜；
所述的微孔聚合物隔膜的孔隙率為35 85 %，厚度為6 40 μ m ;該微孔聚合物隔膜是通過溶致相分離法、熱致相分離法或熔融拉伸法制得，或是通過高填充有機/無機微粒薄膜形成，其制備方法為成熟的現(xiàn)有技術(shù)；所述的微孔聚合物隔膜的材質(zhì)為單一組分均聚物、多元共聚物或多組分共混物；
所述的單一組分均聚物為聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯；
所述的多元共聚物為乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物或4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物；
所述的多組分共混物為聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、4-甲基-1-戊烯-α -烯烴共聚物中多種物質(zhì)的共混物；
所述的α-烯烴為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一種或多種；
步驟(2).將催化劑、引發(fā)劑和小分子單體加入溶劑中混合均勻，得到小分子單體溶液；每升溶劑加入10 IOOg小分子單體、0.04 0.5g催化劑和0.04 0.5g引發(fā)劑；所述的小分子單體為內(nèi)酰胺或環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT ；
所述的溶劑為二氧六環(huán)溶劑、二氯甲烷溶劑、四氫呋喃溶劑或氯仿溶劑；
如小分子單體為內(nèi)酰胺，所用的催化劑是陰離子開環(huán)聚合的催化劑；所用的引發(fā)劑為異氰酸鹽或?；瘍?nèi)酰胺。如小分子單體為環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT，所用的催化劑是錫類或鈦類催化齊U，其中錫類催化劑為二羥基丁基氯化錫、錫氧烷、三(2-乙基-1-己酸)丁基錫、1，1，6，6-四丁基-1，6- 二錫-2，5，7，10-四氧-環(huán)癸烷的一種或多種，鈦類催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸丙酯、四(2-乙基己醇)鈦、辛烯二乙醇鈦酸鹽、乙酰丙酮鈦復(fù)合物的一種或多種；如小分子單體為環(huán)形對苯二甲酸丁二酯CBT時不加引發(fā)劑； 步驟(3).將步驟(2)制備的小分子單體溶液涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到改性微孔聚合物隔膜，涂層厚度為0.1 I μ m ;涂覆采用浸涂或噴淋方法;
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥4 24h，小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。本發(fā)明的有益效果是:
1.本發(fā)明采用溶液浸涂、噴淋的方法可以使得小分子單體與催化劑、引發(fā)劑附著于微孔聚合物隔膜的外表面與內(nèi)部空隙的表面，在溫度上升到一定條件時，附著于隔膜內(nèi)外表面的小分子發(fā)生聚合反應(yīng)，在微孔聚合物隔膜外表面與內(nèi)部空隙表面形成三維網(wǎng)狀薄膜結(jié)構(gòu)，大幅提高本體聚合物微孔膜在高溫條件下的力學(xué)性能。2.本發(fā)明制備方法工藝簡單，成本低，不會破壞微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能，且在高溫下具有較高的力學(xué)性能，有利于制造安全性更好的二次電池。3.本發(fā)明可根據(jù)需要隨意選擇微孔膜的材質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)與孔隙率。4.微孔聚合物隔膜表面改性的方法簡單、快速，不破壞微孔聚合物隔膜的本身結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的分析。實施例1.步驟(I).選定孔隙率為35 %、厚度為6μπι的聚乙烯微孔聚合物隔膜作為底膜；步驟(2).將0.04g己內(nèi)酰胺-溴化鎂、0.04g異鄰苯二甲酰-2-己內(nèi)酰胺和IOg己內(nèi)酰胺加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.1 μ m的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥4h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例2.步驟(I).選定孔隙率為40 %、厚度為IOym的聚丙烯微孔聚合物隔膜作為底膜；步驟(2).將0.05g己內(nèi)酰胺-溴化鎂、0.05g苯基異氰酸酯和20g癸內(nèi)酰胺加入IL 二氯甲烷溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.2μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥5h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例3.步驟(I).選定孔隙率為45 %、厚度為12 μ m的聚4-甲基-1-戊烯微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.1g己內(nèi)酰胺-溴化鎂、0.1g N-乙?；簝?nèi)酰胺和30g己內(nèi)酰胺加入IL四氫呋喃溶劑中混合均 勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.3μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥8h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例4.步驟(I).選定孔隙率為50 %、厚度為15 μ m的乙烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.15g己內(nèi)酰胺-溴化鎂、0.15g甲苯二異氰酸酯和40g癸內(nèi)酰胺加入IL氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.4μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥10h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例5.步驟(I).選定孔隙率為60 %、厚度為18 μ m的乙烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.2g乙醇鈉、0.2g N-乙?；簝?nèi)酰胺和45g己內(nèi)酰胺加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.5μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥12h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例6.步驟(I).選定孔隙率為62 %、厚度為20 μ m的乙烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.22g碳酸鈉、0.22g N-乙?；簝?nèi)酰胺和50g癸內(nèi)酰胺加入IL 二氯甲烷溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.6μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥14h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例7.步驟(I).選定孔隙率為65 %、厚度為22 μ m的乙烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.25g內(nèi)酰胺鈉鹽、0.25g N-乙?；簝?nèi)酰胺和55g己內(nèi)酰胺加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.7μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥15h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例8.步驟(I).選定孔隙率為68 %、厚度為25 μ m的丙烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.5g內(nèi)酰胺鈉鹽、0.5g六亞甲基-1，6-二脲基己內(nèi)酰胺和60g癸內(nèi)酰胺加入IL氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液；步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑、引發(fā)劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(1)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.8μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥16h，含催化劑、弓丨發(fā)劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例9.步驟(I).選定孔隙率為68 %、厚度為28 μ m的丙烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.3g 二羥基丁基氯化錫和65g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.9μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥18h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例10.步驟(1).選定孔隙率為70 %、厚度為30 μ m的丙烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.35g錫氧烷和70g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為I μ m的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥20h，含催化劑的小分子單體在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例11.步驟(1).選定孔隙率為75 %、厚度為32 μ m的丙烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.4g三(2-乙基-1-己酸)丁基錫和80g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT小分子單體加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.15 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥10h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例12.步驟(1).選定孔隙率為80 %、厚度為35 μ m的4-甲基-1-戊烯-1- 丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；步驟(2).將0.45g 1，1，6，6-四丁基-1，6-二錫-2，5，7，10-四氧-環(huán)癸烷和90g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.25 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥23h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例13.步驟(I).選定孔隙率為85 %、厚度為40 μ m的4-甲基-1-戊烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.25g 二羥基丁基氯化錫、0.25g錫氧烷和IOOg環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT小分子單體加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.35 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥24h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例14.步驟⑴.選定孔隙率為38 %、厚度為8 μ m的4-甲基-1-戊烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.1g錫氧烷、0.26g三(2-乙基-1-己酸)丁基錫和15g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入二氯甲烷溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.45 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥6h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例15.步驟(I).選定孔隙率為42 %、厚度為9μπι的4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.06g 二羥基丁基氯化錫、0.1g錫氧烷、0.1g三(2-乙基-1-己酸)丁基錫和25g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.55 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥7h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例16.步驟(I).選定孔隙率為48 %、厚度為14 μ m的乙烯-1-辛烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.06g鈦酸四乙酯和35g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.65 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥9h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例17.步驟(I).選定孔隙率為52 %、厚度為16 μ m的丙烯-1-戊烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.18g鈦酸丙酯和75g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.75 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥llh，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例18.步驟⑴.選定孔隙率為56 %、厚度為21 μ m的4-甲基-1-戊烯-1-戊烯-1- 丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.32g四(2-乙基己醇)鈦和85g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL二氯甲烷溶劑中混合均勻， 得到 含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.85 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥13h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例19.步驟(I).選定孔隙率為58 %、厚度為24 μ m的丙烯-1-戍烯-1-己烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.42g辛烯二乙醇鈦酸鹽和95g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.95 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥17h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。
實施例20.步驟⑴.選定孔隙率為66 %、厚度為26 μ m的4_甲基_1_戍烯_1_戍烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.46g乙酰丙酮鈦復(fù)合物和58g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.58 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥17h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例21.步驟(I).選定孔隙率為72 %、厚度為34 μπι的4_甲基-1-戍烯-1-己烯-1-戍烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作為底膜；
步驟(2).將0.1g鈦酸四乙酯、0.12g鈦酸丙酯和68g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL 二氧六環(huán)溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.42 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥19h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例22.步驟( I).選定孔隙率為78 %、厚度為36 μ m的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為聚乙烯、乙烯-1-戊烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步驟(2).將0.15g四(2-乙基己醇)鈦、0.2g辛烯二乙醇鈦酸鹽和78g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL 二氯甲烷溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.38 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥21h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例23.步驟(I).選定孔隙率為82 %、厚度為38 μ m的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為聚丙烯、丙烯-1-戊烯共聚物的共混物；
步驟(2).將0.12g鈦酸四乙酯、0.15g鈦酸丙酯、0.15g四(2-乙基己醇)鈦和68g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入IL四氫呋喃溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.63 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥21h，小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例24.步驟(1).選定孔隙率為82 %、厚度為38 μ m的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為聚4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步驟(2).將0.05g鈦酸四乙酯、0.05g辛烯二乙醇鈦酸鹽、0.2g乙酰丙酮鈦復(fù)合物和82g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物 隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.82 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥18h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例25.步驟(1).選定孔隙率為68 %、厚度為34 μ m的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯的共混物；
步驟(2).將0.1g鈦酸四乙酯、0.12g鈦酸丙酯、0.15g乙酰丙酮鈦復(fù)合物和60g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用噴淋方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.65 μ m的改性微孔聚合物隔膜；步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥18h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例26.步驟(I).選定孔隙率為75 %、厚度為30μπι的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為丙烯-1-戊烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步驟(2).將0.2g錫氧烷、0.1g二羥基丁基氯化錫和70g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.Sym的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥24h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。實施例27.步驟(1).選定孔隙率為80 %、厚度為40μπι的微孔聚合物隔膜作為底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料為丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-戊烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-戊烯共聚物、4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步驟(2).將0.1g鈦酸丙酯、0.05g辛烯二乙酸鈦酸鹽、0.08g辛烯二乙醇鈦酸鹽、0.2g乙酰丙酮鈦復(fù)合物和80g環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶劑中混合均勻，得到含催化劑的小分子單體溶液；
步驟(3).將步驟(2)制備的含催化劑的小分子單體溶液采用浸涂方法涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.5μπι的改性微孔聚合物隔膜；
步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥20h，含催化劑的小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜 。上述實施例1 27中微孔聚合物隔膜是通過溶致相分離法、熱致相分離法或熔融拉伸法制得，或是通過高填充有機/無機微粒薄膜形成，其制備方法為成熟的現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).選定一種微孔聚合物隔膜作為底膜； 步驟(2).將催化劑、引發(fā)劑和小分子單體加入溶劑中混合均勻，得到小分子單體溶液；每升溶劑加入10 IOOg小分子單體、0.04 0.5g催化劑和0.04 0.5g引發(fā)劑； 步驟(3).將步驟(2)制備的小分子單體溶液涂覆在步驟(I)選定的微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到改性微孔聚合物隔膜，涂層厚度為0.1 Iym ;涂覆采用浸涂或噴淋方法; 步驟(4).將步驟(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥4 24h，小分子單體溶液在微孔聚合物隔膜內(nèi)部孔隙表面及外部表面形成均一的涂層，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的微孔聚合物隔膜的孔隙率為35 85 %，厚度為6 40 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的微孔聚合物隔膜的材質(zhì)為單一組分均聚物、多元共聚物或多組分共混物； 所述的單一組分均聚物為聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯； 所述的多元共聚物為乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物或4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物； 所述的多組分共混物為聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、4-甲基-1-戊烯-α -烯烴共聚物中多種物質(zhì)的共混物； 所述的α -烯烴為1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的小分子單體為內(nèi)酰胺或環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT; 如小分子單體為內(nèi)酰胺，所用的催化劑是陰離子開環(huán)聚合的催化劑；所用的引發(fā)劑為異氰酸鹽或?；瘍?nèi)酰胺； 如小分子單體為環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT，所用的催化劑是錫類或鈦類催化劑，其中錫類催化劑為二羥基丁基氯化錫、錫氧烷、三(2-乙基-1-己酸)丁基錫、1，1，6，6_四丁基-1，6- 二錫-2，5，7，10-四氧-環(huán)癸烷的一種或多種，鈦類催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸丙酯、四(2-乙基己醇)鈦、辛烯二乙醇鈦酸鹽、乙酰丙酮鈦復(fù)合物的一種或多種；如小分子單體為環(huán)形對苯二甲酸丁二酯CBT時不加引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的溶劑為二氧六環(huán)溶劑、二氯甲烷溶劑、四氫呋喃溶劑或氯仿溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜的制備方法?，F(xiàn)有電池隔膜的力學(xué)性能不佳，電池隔膜安全性不好。該方法是首先選定一種孔隙率為35～85﹪、厚度為6～40μm的微孔聚合物隔膜作為底膜；將催化劑、引發(fā)劑和小分子單體加入溶劑中混合均勻，得到小分子單體溶液；將小分子單體溶液采用浸涂或噴淋涂覆在微孔聚合物隔膜的兩個表面，得到涂層厚度為0.1～1μm的改性微孔聚合物隔膜；最后將改性微孔聚合物隔膜取出在常溫下干燥4～24h，得到具有高溫自增強機制的微孔聚合物隔膜。本發(fā)明制備方法工藝簡單，成本低，不會破壞微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能，且在高溫下具有較高的力學(xué)性能，有利于制造安全性更好的二次電池。
文檔編號C08J7/16GK103113607SQ20131002103
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者王兵杰, 丁交通, 杜月娟, 孫佳茜, 趙建敏, 邱倩, 姚利平, 顧群, 郅立鵬, 陳繼朝 申請人:青島中科華聯(lián)新材料有限公司