制造吸水性樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供制造吸水性樹脂的新方法，其包括：在石油烴分散介質(zhì)中對(duì)至少一種水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體使用0.00005～0.00016摩爾水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，并在相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體為0.000015～0.00015摩爾的次磷酸化合物的存在下，進(jìn)行所述反相懸浮聚合。根據(jù)所述方法，可以通過減少排放到體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量而減輕環(huán)境影響，且所述方法使得可以獲得同時(shí)具有高保水能力和負(fù)荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性樹脂。
【專利說明】制造吸水性樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造吸水性樹脂的方法以及通過所述方法獲得的吸水性樹脂。更具體地，本發(fā)明涉及使用反相懸浮聚合制造吸水性樹脂的方法，所述方法通過減少排放到反應(yīng)體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量而環(huán)境友好，且所述方法能夠制造具有高保水能力和負(fù)荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性樹脂。本發(fā)明還涉及通過該方法獲得的吸水性樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，吸水性樹脂已經(jīng)廣泛用于包括衛(wèi)生材料如紙尿布和衛(wèi)生巾、農(nóng)業(yè)和園藝材料如保水劑和土壤改良劑以及工業(yè)材料如止水劑和防結(jié)露劑的各種領(lǐng)域中。其中，吸水性樹脂特別頻繁地用于衛(wèi)生材料如紙尿布和衛(wèi)生巾中。
[0003]作為吸水性樹脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物、淀粉-丙烯酸酯接枝聚合物的中和產(chǎn)物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產(chǎn)物和部分中和的丙烯酸聚合物的交聯(lián)產(chǎn)物。
[0004]吸水性樹脂主要通過對(duì)水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合或水溶液聚合來制造。在這些方法中，反相懸浮聚合使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)。因此，必須考慮環(huán)境影響如有機(jī)溶劑向體系外部如空氣的排放。另外，例如，需要提供有機(jī)溶劑回收體系以防止由高聚合熱或快速反應(yīng)引起的有機(jī)溶劑排放。
[0005]另外，在衛(wèi)生材料如 紙尿布中，作為期望的性能，除了具有高保水能力之外，還要求吸水性樹脂具有負(fù)荷下的高吸水能力以減少在吸收水之后施加壓力時(shí)的再潤濕量。另外，具有少量的水溶性成分也是防止粘性液體附著到皮膚上的重要要求。然而，制造吸水性樹脂的已知方法難以充分實(shí)現(xiàn)這些性能的平衡。
[0006]特別地，關(guān)于吸水性樹脂，保水能力和負(fù)荷下的吸水能力傾向于彼此對(duì)立。通常，為了獲得高保水能力，必須降低吸水性樹脂的交聯(lián)密度。然而，交聯(lián)密度的下降降低了凝膠強(qiáng)度，從而導(dǎo)致負(fù)荷下的吸水能力降低。此外，吸水性樹脂的交聯(lián)密度下降使得未交聯(lián)成分增加。因此，當(dāng)使樹脂與液體接觸時(shí)，水溶性成分可能被溶解。結(jié)果，當(dāng)將樹脂用于衛(wèi)生材料等中時(shí)，由于水溶性成分而可能導(dǎo)致皮疹。
[0007]作為提高吸水性樹脂的性能的技術(shù)，提出了使用特定量的特定表面活性劑進(jìn)行反相懸浮聚合的方法(參見，專利文獻(xiàn)I);以兩個(gè)以上的步驟進(jìn)行反相懸浮聚合的方法(參見，專利文獻(xiàn)2);使用特定量的過硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行反相懸浮聚合的方法(參見，專利文獻(xiàn)3);和在特定內(nèi)部交聯(lián)劑的存在下使用水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑的方法(參見，專利文獻(xiàn)4)等。
[0008]然而，通過專利文獻(xiàn)I~3公開的方法制造的吸水性樹脂不能充分滿足所有性能，即:高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力和少量水溶性成分。另外，在專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中公開的反相懸浮聚合中，大量使用水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，其造成熱量產(chǎn)生或快速反應(yīng)，從而導(dǎo)致將有機(jī)溶劑排放到反應(yīng)體系外部；因此，在其中沒有考慮環(huán)境影響。[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-345819號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-227301號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-287233號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-176570號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]技術(shù)問題
[0016]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的當(dāng)前狀況，進(jìn)行了本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的在于提供使用反相懸浮聚合制造吸水性樹脂的新方法并且提供通過所述方法獲得的吸水性樹脂，通過所述方法，可以通過減少排放到體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量而減輕環(huán)境影響，且所述方法使得可以獲得同時(shí)具有高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性樹脂。
[0017]解決問題的手段
[0018]本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用特定量的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，并通過在特定量的次磷酸化合物的存在下進(jìn)行水溶性烯屬不飽和單體的反相懸浮聚合，可以減少排放到反應(yīng)體系外部的有機(jī)溶劑的量，且可以制造同時(shí)具`有高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性樹脂。由此完成了本發(fā)明。
[0019]更具體地，如下所述，本發(fā)明提供制造吸水性樹脂的方法及通過所述方法獲得的吸水性樹脂。
[0020]項(xiàng)1.一種制造吸水性樹脂的方法，所述方法包括:
[0021]在石油烴分散介質(zhì)中對(duì)至少一種水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，
[0022]相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體使用0.00005~0.00016摩爾水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，并在相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體為0.000015~0.00015摩爾的次磷酸化合物的存在下，進(jìn)行所述反相懸浮聚合。
[0023]項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)I所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑為選自由以下組成的組的至少一種:2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p{2_[1_(2_輕乙基)-2_咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽和2，2’ -偶?xì)怆p[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。
[0024]項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)I或2所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述次磷酸化合物為選自由次磷酸和次磷酸鈉組成的組的至少一種。
[0025]項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)I~3中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性烯屬不飽和單體為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽組成的組的至少一種。
[0026]項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)I~4中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中以兩個(gè)以上的步驟進(jìn)行反相懸浮聚合。
[0027]項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)I~5中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中通過在完成水溶性烯屬不飽和單體的反相懸浮聚合之后添加交聯(lián)劑而進(jìn)行后交聯(lián)。[0028]項(xiàng)7.—種吸水性樹脂，其通過根據(jù)項(xiàng)I~6中任一項(xiàng)所述的方法制造。
[0029]下文詳細(xì)描述本發(fā)明的制造吸水性樹脂的方法。
[0030]制造吸水性樹脂的方法
[0031]本發(fā)明的制造吸水性樹脂的方法包括在石油烴分散介質(zhì)中對(duì)水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合，所述反相懸浮聚合在特定量的次磷酸化合物的存在下使用特定量的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑而進(jìn)行。
[0032]根據(jù)該方法，通過使用特定量的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，可以減少排放到反應(yīng)體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量，且可以穩(wěn)定地進(jìn)行反相懸浮聚合反應(yīng)。通過與上述水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑一起，進(jìn)一步使用特定量的次磷酸化合物，可以獲得同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異性能，即高保水能力和負(fù)荷下的高吸水能力以及少量水溶性成分的吸水性樹脂。
[0033]下文詳細(xì)描述本發(fā)明的制造吸水性樹脂的方法。
[0034] (I)原料化合物
[0035](P水溶件烯屬不飽和單體
[0036]本發(fā)明的制造方法使用水溶性烯屬不飽和單體作為原料。所述水溶性烯屬不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸(在本文中使用時(shí)，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”統(tǒng)稱為(甲基)丙烯酸，同樣適用于下文)及其鹽；2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體；(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不飽和單體以及其季銨化合物。這些水溶性烯屬不飽和單體可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0037]其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、其鹽、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，且更優(yōu)選(甲基)丙烯酸、其鹽等，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠I(yè)上易于得到。
[0038]在進(jìn)行反相懸浮聚合時(shí)可以將上述水溶性烯屬不飽和單體用于水溶液中以增加在石油烴分散介質(zhì)中的分散效率。所述單體在水溶液中的濃度不受特別限制，且通常為20質(zhì)量％以上至飽和濃度以下，優(yōu)選為25~70質(zhì)量％且更優(yōu)選為30~55質(zhì)量％。
[0039]當(dāng)水溶性烯屬不飽和單體含有酸基如(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中時(shí)，如果必要，可以使用其中已提前用堿性中和劑將酸基中和的水溶性烯屬不飽和單體。這種堿性中和劑的實(shí)例包括但不特別限于氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物；氨等。特別地，這些堿性中和劑可以以水溶液的形式使用以簡化中和。上述堿性中和劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0040]堿性中和劑對(duì)水溶性烯屬不飽和單體的中和度不受特別限制。為了增加所得吸水性樹脂的滲透壓且由此提高其吸收性能并且為了不產(chǎn)生由于存在過量堿性中和劑而引起的安全性等中的任何缺點(diǎn)，中和度被認(rèn)為是水溶性烯屬不飽和單體的所有酸基的中和度且其通常為10~100摩爾％且更優(yōu)選為30~80摩爾％。
[0041](ii)石油烴分散介質(zhì)
[0042]可用的石油烴分散介質(zhì)的實(shí)例包括正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3- 二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等脂族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、反-1，2- 二甲基環(huán)戊烷、順-1，3- 二甲基環(huán)戊烷、反-1，3- 二甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；和苯、甲苯、二甲苯等芳族烴。這些石油烴分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。包含兩種以上石油烴分散介質(zhì)的混合物的混合烴分散介質(zhì)的實(shí)例包括Exxsol Heptane (由?？松梨诠局圃?，含有正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷和甲基環(huán)己烷作為主要成分的混合烴分散介質(zhì))。在這些石油烴分散介質(zhì)中，優(yōu)選使用正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、ExxsolHeptane等，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠I(yè)上易于得到、品質(zhì)穩(wěn)定且價(jià)格低廉。
[0043]石油烴分散介質(zhì)的量不受特別限制。為了容易地除去聚合熱且控制反相懸浮聚合中的反應(yīng)溫度，相對(duì)于100質(zhì)量份的水溶性烯屬不飽和單體，以優(yōu)選50~600質(zhì)量份且更優(yōu)選100~550質(zhì)量份的量使用石油烴分散介質(zhì)。
[0044](iii)分散穩(wěn)定劑
[0045]作為在反相懸浮聚合中使用的分散穩(wěn)定劑，可以使用表面活性劑?？捎玫谋砻婊钚詣┑膶?shí)例包括蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯氫化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛-縮合聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧化乙烯脂肪酸酰胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中，根據(jù)單體水溶液的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0046]相對(duì)于100質(zhì)量份的水溶性烯屬不飽和單體，以0.1~5質(zhì)量份、優(yōu)選0.2~3質(zhì)量份的量使用表面活性劑，從而在石油烴分散介質(zhì)中，保持水溶性烯屬不飽和單體的優(yōu)異分散狀態(tài)且獲得對(duì)應(yīng)于使用量的分散效果。
[0047]可以將聚合分散劑與表面活`性劑一起用作分散穩(wěn)定劑?？捎玫木酆戏稚┑膶?shí)例包括馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性的EPDM (乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、馬來酸酐改性的聚丁二烯、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。其中，根據(jù)單體水溶液的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選馬來酸酐改性的聚乙烯、馬來酸酐改性的聚丙烯、馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、氧化的乙烯-丙烯共聚物等。這些聚合分散劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0048]相對(duì)于100質(zhì)量份的水溶性烯屬不飽和單體，以優(yōu)選0.1~5質(zhì)量份、更優(yōu)選0.2~3質(zhì)量份的量使用聚合分散劑，從而在石油烴分散介質(zhì)中，保持水溶性烯屬不飽和單體的優(yōu)異分散狀態(tài)且獲得對(duì)應(yīng)于使用量的分散效果。
[0049](iv)水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑
[0050]本發(fā)明要求使用水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑。作為水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，可以使用自身展示水溶性的偶氮化合物或者在中和成鹽時(shí)展示水溶性的偶氮化合物。[0051]通過以在下述特定范圍內(nèi)的量使用這種水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，可以穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，且由此可以獲得具有優(yōu)異性能的吸水性樹脂。另外，可以防止快速聚合反應(yīng)，由此減少排放到反應(yīng)體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量。
[0052]在本發(fā)明中可使用的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括偶氮化合物如氰基-1-甲基乙基)偶氮基}甲酰胺、2，2’ -偶氮雙[2-(N_苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-芐基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p{2_ [N-(2_輕乙基)脈基]丙燒} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(4567-四氫-1H-13-二氮雜草-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷} 二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N- [1，1-雙(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙臆]、2，2’ -偶氮雙[2_(2_咪唑啉-2-基)丙燒]二硫酸鹽二水合物、2，2’ _偶氮雙[N-(2_羧乙基)_2_甲基丙脈]四水合物及2，2’ _偶氮雙[2-甲基-N_(2_輕乙基)丙酰胺]。其中，優(yōu)選2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙{2- [1- (2-羥乙基)-2-咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p[N- (2-竣乙基)-2-甲基丙脈]四水合物等，因?yàn)樗鼈兪沟每扇菀椎卣{(diào)節(jié)聚合反應(yīng)中的聚合溫度等并且它們使得能夠獲得具有高保水能力和負(fù)荷下的高吸 水能力以及少量水溶性成分的吸水性樹脂。這些水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0053]相對(duì)于每摩爾水溶性烯屬不飽和單體，水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑以0.00005~0.00016摩爾、優(yōu)選0.00007~0.00013摩爾的量使用。不優(yōu)選超過上述范圍的引發(fā)劑的量，因?yàn)檫@樣的引發(fā)劑量導(dǎo)致快速聚合反應(yīng)，從而使得石油烴分散介質(zhì)易于排放到反應(yīng)體系外部。相比之下，不優(yōu)選使用太少量的引發(fā)劑，因?yàn)檫@樣的引發(fā)劑量對(duì)于聚合反應(yīng)需要相當(dāng)長的時(shí)間并且使得聚合反應(yīng)不穩(wěn)定，從而使得水溶性烯屬不飽和單體的聚合物易于聚集。
[0054](V)次磷酸化合物
[0055]本發(fā)明通過在下述特定量的次磷酸化合物的存在下對(duì)水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合而提供具有高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性樹脂。
[0056]可用的次磷酸化合物的實(shí)例包括次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鋇、次磷酸銨等。其中，從這些化合物在工業(yè)上易于得到且可以制造具有高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力以及低水溶性成分含量的吸水性樹脂的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選次磷酸和次磷酸鈉。這些次磷酸化合物可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0057]相對(duì)于每摩爾水溶性烯屬不飽和單體，次磷酸化合物的使用量必須為0.000015~0.00015摩爾，并且優(yōu)選0.000025~0.00012摩爾。當(dāng)次磷酸化合物的使用量太少時(shí)，所得吸水性樹脂的保水能力和負(fù)荷下的吸水能力可能差。當(dāng)所述使用量太多時(shí)，其增加水溶性成分含量。
[0058](vi)內(nèi)部交聯(lián)劑
[0059]在本發(fā)明中，當(dāng)對(duì)水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合時(shí)，如果必要，可以使用交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑(下文簡稱為“內(nèi)部交聯(lián)劑”)的類型不受特別限制。例如，可以使用具有兩個(gè)以上可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。這種化合物的具體實(shí)例包括多元醇如(聚)乙二醇(在本文中，例如，“聚乙二醇”和“乙二醇”統(tǒng)稱為“(聚)乙二醇”，下文中同樣)、(聚)丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和(聚)甘油的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通過使上述多元醇與不飽和酸如馬來酸或富馬酸反應(yīng)而獲得的不飽和聚酯；雙丙烯酰胺如N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；通過使聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而獲得的二-或三(甲基)丙烯酸酯；通過使多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)而獲得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯；烯丙基化淀粉；烯丙基化纖維素；鄰苯二甲酸二烯丙酯；N，N’，N"-三烯丙基異氰脲酸酯；和二乙烯基苯。
[0060]除了上述具有兩個(gè)以上可聚合不飽和基團(tuán)的化合物之外，具有兩個(gè)以上其他反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物也可以作為內(nèi)部交聯(lián)劑使用。這種內(nèi)部交聯(lián)劑的實(shí)例包括含縮水甘油基的化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)丙二醇二縮水甘油基醚和(聚)甘油二縮水甘油基醚；(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚亞乙基亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些內(nèi)部交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0061]特別地，根據(jù)在低溫下的高反應(yīng)性，優(yōu)選(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)丙二醇二縮水甘油基醚、(聚)甘油二縮水甘油基醚、N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺等。
[0062]雖然可以將內(nèi)部交聯(lián)劑添加到分散介質(zhì)中，但是優(yōu)選將內(nèi)部交聯(lián)劑添加到上述單體中以有效地發(fā)揮由內(nèi)部交 聯(lián)劑產(chǎn)生的效果。
[0063]當(dāng)使用內(nèi)部交聯(lián)劑時(shí)，為了提高所得吸水性樹脂的吸水性能，相對(duì)于每摩爾水溶性烯屬不飽和單體，使用量優(yōu)選為0.0000001~0.01摩爾且更優(yōu)選為0.000001~0.005摩爾。
[0064](2)反相懸浮聚合法
[0065]在本發(fā)明中，水溶性烯屬不飽和單體可以通過在含有上述分散穩(wěn)定劑的石油烴分散介質(zhì)中在特定量的上述次磷酸化合物的存在下使用特定量的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑的反相懸浮聚合方法來聚合。此時(shí)，如果必要，可以使用上述內(nèi)部交聯(lián)劑。
[0066]在本發(fā)明的制造吸水性樹脂的方法中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述石油烴分散介質(zhì)，可以使用10~200質(zhì)量份的量的水。從改善水溶性烯屬不飽和單體的分散狀態(tài)的觀點(diǎn)來看，水的使用量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。并且，從改善工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)來看，水的使用量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，這是經(jīng)濟(jì)上期望的。
[0067]雖然聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑而變化，但是反應(yīng)溫度太低(低于20°C)是不優(yōu)選的，因?yàn)榫酆蠒r(shí)間會(huì)長。為了除去聚合熱并進(jìn)行平穩(wěn)的聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為110°C。根據(jù)這些觀點(diǎn)，反應(yīng)溫度通常為20~110°C且優(yōu)選為40~90°C。通常，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1~4小時(shí)。
[0068]在本發(fā)明中，可以以一個(gè)步驟或以兩個(gè)以上的多個(gè)步驟進(jìn)行反相懸浮聚合。從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，步驟的數(shù)目優(yōu)選為2或3。
[0069]可以在通過上述方法進(jìn)行第一步驟中的反相懸浮聚合之后，通過使水溶性烯屬不飽和單體與通過第一步驟中的聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物混合，通過與第一步驟中相同的方法來進(jìn)行第二步驟和后續(xù)步驟中的每一個(gè)步驟中的反相懸浮聚合?？梢酝ㄟ^除了添加水溶性烯屬不飽和單體之外還添加水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑、次磷酸化合物和內(nèi)部交聯(lián)劑(根據(jù)必要添加)，在與上述方法中所述的相同條件下進(jìn)行第二步驟和后續(xù)步驟中的每一個(gè)步驟中的反相懸浮聚合，基于第二步驟和后續(xù)步驟中的每一個(gè)步驟中的反相懸浮聚合期間添加的水溶性烯屬不飽和單體的量，各成分相對(duì)于所述水溶性烯屬不飽和單體的摩爾比在上述范圍內(nèi)。
[0070](3)后交聯(lián)
[0071]在本發(fā)明中，通過在完成水溶性烯屬不飽和單體的聚合之后并在干燥所得樹脂之前的工藝中添加后交聯(lián)劑而進(jìn)行后交聯(lián)處理，由此增加表面部分的交聯(lián)密度且使得可以獲得具有改善的吸水性能如負(fù)荷下的吸水能力和凝膠強(qiáng)度且適合用于衛(wèi)生材料的吸水性樹月旨?？梢詫⒕哂袃蓚€(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物用作這種后交聯(lián)劑。其實(shí)例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚甘油；聚縮水甘油基化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)乙二醇三縮水甘油基醚、(聚)甘油二縮水甘油基醚、(聚)甘油三縮水甘油基醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油基醚和(聚)甘油聚縮水甘油基醚；鹵代環(huán)氧化合物如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和α -甲基環(huán)氧氯丙烷；具有兩個(gè)以上反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，例如異氰酸酯化合物如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；氧雜環(huán)丁烷化合物如3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜
環(huán)丁烷乙醇和3- 丁基-3-氧雜環(huán)丁烷乙醇；囉唑啉化合物如I, 2-亞乙基雙f惡唑啉；和碳
酸酯化合物如碳酸亞乙酯。其中，特別優(yōu)選聚縮水甘油基化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油基醚、(聚)乙二醇三縮水甘油基醚、(聚)甘油二縮水甘油基醚、(聚)甘油三縮水甘油基醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油基醚和(聚)甘油聚縮水甘油基醚。這些后交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。
[0072]為了防止所得吸水性樹脂的吸水能力降低并增加在表面上或表面附近的交聯(lián)密度以改善各種性能，相對(duì)于每摩爾在反相懸浮聚合中使用的水溶性烯屬不飽和單體的總量，后交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選在0.00005~0.01摩爾的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.0001~0.005摩爾的范圍內(nèi)。
[0073]添加后交聯(lián)劑的時(shí)間不受特別限制，只要其在聚合完成之后添加即可。相對(duì)于吸水性樹脂的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選在I~400質(zhì)量份的水、更優(yōu)選5~200質(zhì)量份的水且最優(yōu)選10~100質(zhì)量份的水的存在下添加后交聯(lián)劑。
[0074]當(dāng)使用后交聯(lián)劑時(shí)，如果必要，可以使用水或親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；醚如乙醚、二氧六環(huán)和四氫呋喃；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；亞砜如二甲亞砜；等等。這些親水性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上組合使用。親水性有機(jī)溶劑也可以作為與水的混合溶劑使用。
[0075]后交聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~250°C，更優(yōu)選為60~180°C，更優(yōu)選為60~140°C且還更優(yōu)選為70~120°C。另外，雖然后交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間不能一概決定，因?yàn)槠涓鶕?jù)反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑的類型和量等而變化，但是后交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間通常為I~300分鐘且優(yōu)選為5~200分鐘。
[0076](4)干燥
[0077]在本發(fā)明中，干燥可以在常壓或減壓下進(jìn)行，且也可以在氮?dú)饬鞯认逻M(jìn)行以增加干燥效率。當(dāng)在常壓下進(jìn)行干燥時(shí)，干燥溫度優(yōu)選為70~250°C，更優(yōu)選為80~180°C，更優(yōu)選為80~140°C且還更優(yōu)選為90~130°C。當(dāng)在減壓下進(jìn)行干燥時(shí)，干燥溫度優(yōu)選為60~100°C且更優(yōu)選為70~90°C。
[0078]吸水件樹脂
[0079]關(guān)于通過上述方法獲得的吸水性樹脂，為了提供流動(dòng)性，干燥之后的吸水性樹脂優(yōu)選具有20%以下、更優(yōu)選I~15%且還更優(yōu)選3~10%的含水量。另外，為了提高流動(dòng)性，可以添加無定形二氧化硅粉末。
[0080]為了在將吸水性樹脂用于衛(wèi)生材料中時(shí)增加吸收容量且減小液體的再潤濕量，本發(fā)明的吸水性樹脂的生理鹽水保水能力優(yōu)選為40~60g/g且更優(yōu)選為40~50g/g。
[0081]另外，為了減小在將吸水性樹脂用于衛(wèi)生材料中且在吸收液體后對(duì)衛(wèi)生材料施加壓力時(shí)的再潤濕量，本發(fā)明的吸水性樹脂在4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力優(yōu)選為15mL/g以上且更優(yōu)選為20mL/g以上。
[0082]為了防止在將吸水性樹脂用于衛(wèi)生材料中時(shí)粘糊糊的粘性液體附著到皮膚上，本發(fā)明的吸水性樹脂中的水溶性成分的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以下且更優(yōu)選為18質(zhì)量％以下。
`[0083]適合用于吸收體和使用其的吸收性物品的吸水性樹脂的中值粒徑優(yōu)選為200~600 μ m,更優(yōu)選為250~550 μ m且還更優(yōu)選為300~500 μ m。
[0084]上述吸水性樹脂的含水量、生理鹽水保水能力、4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力、水溶性成分的含量和中值粒徑為通過后述實(shí)施例中描述的測(cè)定方法確定的值。
[0085]發(fā)明的有利效果
[0086]根據(jù)本發(fā)明的制造吸水性樹脂的方法，可以通過減少排放到體系外部的石油烴分散介質(zhì)的量而減輕環(huán)境影響，且通過所述方法形成的吸水性樹脂具有優(yōu)異的性能如高保水能力、負(fù)荷下的高吸水能力和低水溶性成分含量。因此，通過本發(fā)明的方法獲得的吸水性樹脂可以合適地用于衛(wèi)生材料如紙尿布中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0087][圖1]為顯示用于測(cè)定負(fù)荷下的吸水能力的裝置的一般結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0088]下文參考實(shí)施例和比較例詳細(xì)地解釋本發(fā)明；然而，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0089]通過以下方法對(duì)各實(shí)施例和比較例中獲得的吸水性樹脂的含水量、生理鹽水保水能力、4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力、水溶性成分含量和中值粒徑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0090]<含水量>
[0091]在預(yù)先稱重的鋁箔盒(8號(hào))中精確地稱量出約2g吸水性樹脂(Wa(g))。將上述樣品在設(shè)定在105°C的內(nèi)部溫度下的熱風(fēng)烘箱(由ADVANTEC株式會(huì)社制造)中干燥2小時(shí)。此后，使干燥后的樣品在干燥器中冷卻，且測(cè)定干燥后的吸水性樹脂的質(zhì)量Wb(g)。吸水性樹脂的含水量通過下式計(jì)算:
[0092]含水量(％)= [ffa-ffb] /ffa X 100
[0093]<生理鹽水保水能力>
[0094]在500-mL燒杯中稱出500g0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液(生理鹽水)。在600rpm下攪拌溶液的同時(shí)，將2.0g吸水性樹脂分散在其中以使得不形成結(jié)塊。將溶液在攪拌狀態(tài)下靜置30分鐘以使得吸水性樹脂充分溶脹。隨后，將溶液傾入棉袋(60號(hào)Cottonbroad，100mm(W) X 200mm(H)),且將棉袋的上部用橡皮圈封住。使用設(shè)定在167G離心力下的脫水機(jī)(由國產(chǎn)離心機(jī)株式會(huì)社C0.，Ltd.生產(chǎn)制造，產(chǎn)品編號(hào):H-122)將棉袋脫水I分鐘，且測(cè)定脫水后的含有溶脹凝膠的棉袋的質(zhì)量Wc (g)。在不添加吸水性樹脂的情況下重復(fù)相同操作，且測(cè)定濕潤時(shí)的空棉袋的質(zhì)量Wd(g)。保水能力通過下式計(jì)算:
[0095]生理鹽水保水能力(g/g) = [Wc-Wd] (g)/吸水性樹脂的質(zhì)量(g)
[0096]<4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力>
[0097]吸水性樹脂的4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力使用圖1中示意性顯示的測(cè)定裝置X測(cè)定。
[0098]圖1中顯示的測(cè)定裝置X包含量管部1、導(dǎo)管2、測(cè)定臺(tái)3和布置在測(cè)定臺(tái)3上的測(cè)定部4。量管部I包括連接到量管10的上部的橡皮塞14以及連接到量管10的下部的空氣引入管11和旋塞12。另外，空氣引入管11在其上部具有旋塞13。導(dǎo)管2設(shè)置在量管部I與測(cè)定臺(tái)3之間。導(dǎo)管2具有6 mm的直徑。在測(cè)定臺(tái)3的中央部形成有2_mm直徑的孔，且導(dǎo)管2連接到該孔。測(cè)定部4具有圓筒40、貼附到圓筒底部的尼龍篩41和重物42。圓筒40具有2.0cm的內(nèi)徑。尼龍篩41具有75 μ m(200目)的篩孔。在測(cè)定時(shí)將吸水性樹脂5均勻地散布在尼龍篩41上。重物42具有1.9cm的直徑和119.6g的質(zhì)量。將重物42放置在吸水性樹脂5上以使得可以將4.14kPa的負(fù)荷均勻地施加到吸水性樹脂5上。
[0099]如下所述進(jìn)行使用具有這種結(jié)構(gòu)的裝置X的測(cè)定。首先，將量管部I的旋塞12和旋塞13關(guān)閉，將調(diào)節(jié)到25°C的生理鹽水從量管10的上部傾入，且將量管的上部用橡皮塞14塞住。此后，打開量管部I的旋塞12和旋塞13。接著，調(diào)節(jié)測(cè)定臺(tái)3的高度，使得在測(cè)定臺(tái)3的中心部的導(dǎo)管2的末端的高度變得與空氣引入管11的空氣入口相同。
[0100]單獨(dú)地，將0.1Og吸水性樹脂5均勻地散布在圓筒40的尼龍篩41上，且將重物42放置在吸水性樹脂5上。隨后，以使得其中心與在測(cè)定臺(tái)3的中心部的導(dǎo)管口一致的方式放置測(cè)定部4。
[0101]當(dāng)吸水性樹脂5開始吸水時(shí)，連續(xù)地讀出量管10中生理鹽水的減少量(即，被吸水性樹脂5吸收的生理鹽水的體積:We(mL))。在吸水開始之后60分鐘時(shí)吸水性樹脂5的負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力通過下式確定:
[0102]4.14kPa負(fù)荷下的生理鹽水吸水能力(ml/g) =We (mL) /0.10 (g)
[0103]〈水溶性成分的含量〉
[0104]向500-mL燒杯中稱量500±0.Ig生理鹽水，將磁力攪拌棒(8mm(直徑)X 30mm,沒有環(huán))放置在其中，且將燒杯放置在磁力攪拌器(由Iuchi株式會(huì)社制造，型號(hào):HS-30D)上。隨后，將磁力攪拌棒的旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)為600rpm，且調(diào)節(jié)通過磁力攪拌棒的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的渦流底部，使得其位于磁力攪拌棒的正上方。[0105]隨后，通過在燒杯中的渦流中央與燒杯的側(cè)壁之間快速添加接著攪拌3小時(shí)而分散2.0±0.002g吸水性樹脂。將在攪拌3小時(shí)之后的吸水性樹脂分散體經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩(篩孔:75 μ m)過濾,且使用Kiriyama-rohto (濾紙；由ADVANTEC株式會(huì)社制造,型號(hào):6號(hào))對(duì)所得濾液進(jìn)一步進(jìn)行減壓過濾。
[0106]在具有恒重的100-mL燒杯中稱重80±0.0005g的所得濾液并將其在設(shè)定在140°C的內(nèi)部溫度下的熱風(fēng)烘箱(由ADVANTEC株式會(huì)社制造，型號(hào):FV-320)中干燥，直至其達(dá)到恒重。此后，測(cè)定濾液的固體成分的質(zhì)量Wf(g)。
[0107]在不使用吸水性樹脂的情況下進(jìn)行上述操作以測(cè)定濾液的固體成分的質(zhì)量Wg (g)，且通過下式計(jì)算水溶性成分的含量:
[0108]水溶性成分的含量(質(zhì)量％) = [[ (Wf-Wg) X (500/80)]/2] X 100
[0109]〈中值粒徑〉
[0110]將0.25g無定形二氧化娃(德固賽日本株式會(huì)社(Degussa Japan),產(chǎn)品編號(hào):Sipernat200)作為潤滑劑與50g吸水性樹脂混合。
[0111]從頂部按順序組合具有850μπι、600μπι、500μπι、425μπι、300μπι、250μπι 和
150 μ m的篩孔的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩以及接收托盤。將吸水性樹脂放置于組合篩的頂篩上，且使用羅太普(Ro-tap)振篩機(jī)振蕩20分鐘以進(jìn)行分級(jí)。
[0112]在分級(jí)之后，將殘留在各篩上的吸水性樹脂的質(zhì)量計(jì)算為相對(duì)于總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，且將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以粒徑遞減的順序積分。由此，將篩孔與殘留在篩上的吸水性樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的積分值之間的關(guān)系繪制在對(duì)數(shù)概率紙上。通過用直線連接概率紙上的點(diǎn)，獲得對(duì)應(yīng)于50%百分?jǐn)?shù)的積分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的`粒徑作為中值粒徑。
[0113][實(shí)施例1]
[0114]在通風(fēng)室中準(zhǔn)備裝備有攪拌器、兩節(jié)槳葉、回流冷凝器(冷卻部分:阿林冷凝器(Allihn condenser),長度:60cm)、滴液漏斗和氮?dú)庖牍艿木哂蠭lOmm內(nèi)徑的2-L圓底圓筒型可拆式燒瓶。在冷卻部分中，使用冷卻水循環(huán)裝置(由東京理化器械株式會(huì)社制造:EYELA COOL ACE CA-1112)循環(huán)具有5°C溫度的冷卻劑。
[0115]將290g正庚烷放入該燒瓶中且向其中添加0.74g蔗糖硬脂酸酯(由三菱化學(xué)食品株式會(huì)社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.74g馬來酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化學(xué)株式會(huì)社制造，H1-waxl 105A)。在攪拌的同時(shí)使溫度升高到80°C以溶解表面活性劑，且此后將溶液冷卻到50°C。
[0116]單獨(dú)地，將92g (1.02摩爾)80質(zhì)量％的丙烯酸水溶液放入500_mL錐形瓶中，且在外部冷卻下向其中滴加146.0g21質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以進(jìn)行75摩爾％中和。此后，向其中添加0.028g(0.103毫摩爾)的作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.010g(0.0649毫摩爾)的作為內(nèi)部交聯(lián)劑的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和
4.6mg(0.0434毫摩爾)的作為次磷酸化合物的次磷酸鈉單水合物并使它們?nèi)芙?，由此制備第一步驟的單體水溶液。
[0117]將全部量的第一步驟的單體水溶液添加到該可拆式燒瓶中，且將體系的內(nèi)部用氮?dú)獬浞种脫Q。此后，將該燒瓶浸于70°C的水浴中以使溫度升高，且將第一步驟的聚合進(jìn)行30分鐘，由此獲得第一步驟的反應(yīng)混合物。
[0118]單獨(dú)地，將128.8g (1.43摩爾)80質(zhì)量％的丙烯酸水溶液放入另一個(gè)500_mL錐形瓶中，且在外部冷卻下向其中滴加159.0g27質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以進(jìn)行75摩爾％中和。此后，向其中添加作為自由基聚合引發(fā)劑的0.039g(0.144毫摩爾)的2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、0.012g(0.0778毫摩爾)的作為內(nèi)部交聯(lián)劑的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和6.4mg(0.060毫摩爾)的作為次磷酸化合物的次磷酸鈉單水合物并使它們?nèi)芙?，由此制備第二步驟的單體水溶液。
[0119]將所述第一步驟的反應(yīng)混合物冷卻到28°C。在相同溫度下向其中添加所述第二步驟的單體水溶液，且使得吸收30分鐘。同時(shí)，將體系的內(nèi)部用氮?dú)獬浞种脫Q。此后，將燒瓶再次浸于70°C的水浴中以升高溫度，且使第二步驟的聚合進(jìn)行30分鐘。在反相懸浮聚合反應(yīng)期間排放到燒瓶外部的正庚烷通過回流冷凝器中的阱回收，且在聚合反應(yīng)完成之后測(cè)定其質(zhì)量。排放到體系外部的正庚烷的量為4.52g。
[0120]在第二步驟的聚合之后，將反應(yīng)混合物使用125°C的油浴加熱，且在使用水和正庚烷的共沸蒸餾使正庚烷回流的同時(shí)將248g水蒸餾到體系外部。此后，向其中添加
4.42g(0.51毫摩爾)2質(zhì)量％的乙二醇二縮水甘油基醚水溶液，且在80°C下對(duì)混合物進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)2小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物使用125°C的油浴加熱并通過蒸發(fā)正庚烷而干燥，由此獲得230.5g吸水性樹脂。該吸水性樹脂具有400 μ m的中值粒徑和5.1%的含水量。表I顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0121][實(shí)施例2]
[0122]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在第一步驟中的使用量變?yōu)?.020g (0.0737毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.028g(0.103毫摩爾)，并且將作為次磷酸化合物的次磷酸鈉單水合物在第一步驟中的使用量變?yōu)?.8mg(0.0264毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.9mg(0.0368毫摩爾)，由此獲得230.7g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的使用量為2.91g。該吸水性樹脂具有400 μ m的中值粒徑和6.0%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0123][實(shí)施例3]
[0124]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在第一步驟中的使用量變?yōu)?.035g(0.129毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.049g(0.181毫摩爾)，將作為次磷酸化合物的次磷酸鈉單水合物在第一步驟中的使用量變?yōu)?.012g(0.113毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.017g(0.160毫摩爾)，并且將在第二步驟完成之后蒸餾到體系外部的水的量變?yōu)?41g，由此獲得231.Sg吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為5.78g。該吸水性樹脂具有390 μ m的中值粒徑和5.8%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0125][實(shí)施例4]
[0126]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將2，2’_偶氮雙[N-(2_羧乙基)_2甲基丙脒]四水合物用作自由基聚合引發(fā)劑并且將其在第一步驟中的使用量調(diào)節(jié)為
0.035g(0.103毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量調(diào)節(jié)為0.049g(0.143毫摩爾)，由此獲得229.3g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為
5.53g。該吸水性樹脂具有410 μ m的中值粒徑和4.9%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0127][實(shí)施例5]
[0128]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將次磷酸化合物變?yōu)榇瘟姿?，將其在第一步驟中的使用量調(diào)節(jié)為3.7mg(0.0561毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量調(diào)節(jié)為5.2mg(0.0788毫摩爾)，由此獲得229.8g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為4.38g。該吸水性樹脂具有400 μ m的中值粒徑和5.8%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0129][比較例I]
[0130]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在第一步驟中的使用量變?yōu)?.2mg(0.0339毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.013g (0.0479毫摩爾)。結(jié)果，在第二步驟中的聚合反應(yīng)變得不穩(wěn)定且水溶性烯屬不飽和單體的聚合物聚集。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為2.16g。由于聚集，不能測(cè)定性能。
[0131][比較例2]
[0132]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在第一步驟中的使用量變?yōu)?.051g(0.188毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.071g(0.262毫摩爾)，由此獲得231.2g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為9.59g。該吸水性樹脂具有380 μ m的中值粒徑和5.2%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0133][比較例3]
[0134]重復(fù)與實(shí)施例1中相同的操作，不同之處在于，將作為次磷酸化合物使用的次磷酸鈉單水合物在第一步驟中的使用量變?yōu)?.0mg (0.00943毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.4mg(0.0132毫摩爾)，且將在第二步驟完成之后蒸餾到體系外部的水的量變?yōu)?52g，由此獲得228.7g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為4.65g。該吸水性樹脂具有400 μ m的中值粒徑和4.9%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0135][比較例4]
[0136]重復(fù)與實(shí)施例3中相同的操作，不同之處在于，將作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在第一步驟中的使用量變?yōu)?.041g(0.151毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.058(0.214毫摩爾)，將作為次磷酸化合物的次磷酸鈉單水合物在第一步驟中的使用量變?yōu)?.019g(0.179毫摩爾)且將其在第二步驟中的使用量變?yōu)?.027g(0.255毫摩爾)，由此獲得232.1g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為7.48g。該吸水性樹脂具有420 μ m的中值粒徑和
6.8%的含水量。表1顯示各性能的測(cè)定結(jié)果。
[0137][比較例5]
[0138]重復(fù)與實(shí)施例3中相同的操作，不同之處在于，將過硫酸鉀用作自由基聚合引發(fā)劑且將其在第一步驟中的使用量調(diào)節(jié)為0.028g(0.104毫摩爾)并且將其在第二步驟中的使用量調(diào)節(jié)為0.039g(0.144毫摩爾)，由此獲得230.5g吸水性樹脂。在反相懸浮聚合完成時(shí)測(cè)定的排放到體系外部的正庚烷的量為1.73g。該吸水性樹脂具有410 μ m的中值粒徑和
【權(quán)利要求】
1.一種制造吸水性樹脂的方法，其包括: 在石油烴分散介質(zhì)中對(duì)至少一種水溶性烯屬不飽和單體進(jìn)行反相懸浮聚合， 相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體使用0.00005~0.00016摩爾水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑，并在相對(duì)于每摩爾該水溶性烯屬不飽和單體為0.000015~0.00015摩爾的次磷酸化合物的存在下，進(jìn)行所述反相懸浮聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性偶氮類自由基聚合引發(fā)劑為選自由以下組成的組的至少一種:2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p{2_[1-(2-輕乙基)~2~咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽和2，2’-偶?xì)怆p[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述次磷酸化合物為選自由次磷酸和次磷酸鈉組成的組的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中所述水溶性烯屬不飽和單體為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽組成的組的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中以兩個(gè)以上的步驟進(jìn)行反相懸浮聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造吸水性樹脂的方法，其中通過在完成水溶性烯屬不飽和單體的反相懸浮聚合之后添加交聯(lián)劑而進(jìn)行后交聯(lián)。
7.—種吸水性樹脂，其通過 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的方法制造。
【文檔編號(hào)】C08F2/32GK103492422SQ201280019596
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】福留伸也, 鄙山鐵博, 本田典子, 鷹取潤一 申請(qǐng)人:住友精化株式會(huì)社