以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備及其催化行為的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于催化CO2和環(huán)氧烷烴合成可降解材料的高效催化劑的制備方法。其特征在于通過浸漬法以及原位活化法將戊二酸鋅以納米尺寸負載到硅烷化改性分子篩的表面，得到高分散性的非均相催化劑。該催化劑能在有機溶劑體系中均勻分散，減少了活性中心間的相互團聚，具有較高的催化活性。用此催化劑催化CO2和環(huán)氧丙烷的共聚，最高催化效率達到81.5g聚合物/g戊二酸鋅，所得聚合產(chǎn)物Mn為65800，聚碳酸酯鏈節(jié)為98.4％，該聚合產(chǎn)物能在自然環(huán)境中完全降解為CO2和H2O。本發(fā)明提供的催化劑制備工藝簡單，催化效率高，為工業(yè)化利用CO2和環(huán)氧烷烴合成可降解材料提供了可靠的新技術。
【專利說明】以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備及其催化行為
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備方法，及其用于催化CO2與環(huán)氧烷烴共聚反應的應用，屬于工業(yè)催化和高分子化學領域。
【背景技術】
[0002]CO2是一種溫室氣體，預測到2030年全球CO2的排放量可能超過380億噸，而由此引發(fā)的溫室效應將嚴重威脅人類的生存。另一方面，CO2是地球上儲量最豐富的廉價碳資源，總量約為2.75X IO12噸，比煤、石油、天然氣的總和還要多；最重要的是CO2無味、無毒、分子結構穩(wěn)定，可以轉化為多種重要的化學品；從環(huán)境保護和資源利用的角度出發(fā)，研究CO2的各種有效利用途徑已成為當代科學家們面臨的重大課題。[0003]近年來，在CO2資源化利用中最具發(fā)展前景的是利用CO2和PO共聚合成聚碳酸亞丙酯，聚碳酸亞丙酯屬于可生物降解類塑料，在自然環(huán)境中可完全降解為CO2和H2O,可廣泛用于一次性包裝材料、一次性醫(yī)用材料和農(nóng)用地膜等方面。CO2的具有化學惰性，利用CO2合成聚碳酸亞丙酯的關鍵點在于尋找廉價高效的催化劑，在眾多催化劑中，由戊二酸鋅催化所得的共聚產(chǎn)物具有完全交替的聚碳酸酯結構，而且相對其它催化體系其可操作性強，成本低，因而最具工業(yè)應用前景。
[0004]韓國科技大學的M Ree等人研究了不同鋅源(ZnO、Zn(OH)2, Zn(NO3)2.6H20以及ZnEt2)與戊二酸在非極性溶劑中通過“漿泥式”反應制備的戊二酸鋅的催化活性，發(fā)現(xiàn)由ZnO與戊二酸制備的戊二酸鋅在CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應中表現(xiàn)出較高的催化活性，催化效率達到 64g 聚合物 /g 戍二酸鋒(Ree M, Bae JY, Jung J H, et al.Journal of PolymerScience:Part A.PolymerChemistry, 1999, 37:1863-1876)?
[0005]戊二酸鋅是一種非均相催化劑，其催化效率與催化劑的表面結構有密切聯(lián)系。相關研究表明制備具有完美結晶和小顆粒尺寸的戊二酸鋅是提高催化效率的有效方法，通過共沉淀法制備的高分散MCM-41負載戊二酸鋅催化劑，應用于CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應，可獲得了高分子量和嚴格交替結構的聚合物，該體系催化效率達89.5g聚合物/g戊二酸鋅(黎演明，黃慨，楊輝等.高分子材料科學與工程，2012，28 (6):36-39,44.)。中科院廣州化學研究所的孟躍中等人提出了一種元機插層納米催化劑的制備方法(CN 1449866A)，該法首先用強極性溶劑對戊二酸鋅進行溶解并以此為插入物，以蒙脫士、云母以及蛭石等無機粉體材料為基體進行插層反應，然后再用弱極性溶劑對戊二酸鋅組分進行晶格修飾從而制得無機插層納米催化劑，該催化劑的特點是戊二酸鋅可以的充分分散在無機基體的表面和內部，并具有完美的晶體結構和較高的比表面積，從而進一步提高了催化效率。
[0006]CO2與環(huán)氧烯烴的共聚反應是在有機溶劑中進行的，負載類的戊二酸鋅催化劑因具有大的表面能而容易聚集，同時由于無機相與有機相的表面親和性較差，界面作用及相容性不理想，致使催化活性變化很大，這對進一步提高其催化活性，以及生產(chǎn)具有穩(wěn)定性能的催化劑帶來困難?，F(xiàn)有技術制備了硅烷化改性MCM-41負載型戊二酸鋅催化劑針，該催化劑與有機相有著很好的表面親和性，能在有機相中均勻分散，可縮短CO2與PO共聚合成聚碳酸亞丙酯的誘導期，加快反應速率(黎演明，黃慨，楊輝，等.環(huán)境工程學報，2012，6 (10):3693~3698)。但該催化劑的制備過程需要使用大量的甲苯，毒性較大而且價格較高。

【發(fā)明內容】
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[0007]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一是提供以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的之二在于提供這種以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑在催化CO2與環(huán)氧烷烴共聚合成可生物降解聚碳酸亞丙酯中的用途。
[0009]本發(fā)明的技術方案如下:
[0010]以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備及其催化行為，其特征在于采用浸潰法將戊二酸與硅烷化分子篩充分接觸后，加入一定量的反應助劑，于600C的有機溶劑中與鋅的化合物反應得到目標產(chǎn)物催化劑。
[0011]所述的硅烷化分子篩的制備方法，是先將分子篩在600°C高溫活化6h，冷卻后于45°C~60°C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12~24h。硅烷化反應溫度優(yōu)選45°C，反應時間優(yōu)選12h，繼續(xù)延長時間對結果影響不大。
[0012]所述的分子篩為MCM-41、MCM-22、HY 以及 HZSM-5，優(yōu)選 MCM-41、MCM-22。
[0013]所述的硅烷化試劑為三甲基氯硅烷。
[0014]所述的鋅的化合物為ZnO。
[0015]所述的反應助劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，用量為有機溶劑重量的0.1~1%。
[0016]所述的有機溶劑為無水乙醇。
[0017]以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的催化行為主要指催化CO2與環(huán)氧烷烴的共聚反應制備聚碳酸亞丙酯。
[0018]所述的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷，催化劑用量為環(huán)氧丙烷重量的0.03~0.15%，反應時間為40h。
[0019]本發(fā)明的催化劑通過浸潰法將戊二酸分散于硅烷化改性分子篩載體上，然后在聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的乙醇溶液中，通過與氧化鋅反應將載體表面的戊二酸原位活化為具有共聚催化活性的戊二酸鋅微晶粒，如此就克服了現(xiàn)有技術中合成戊二酸鋅時需要使用昂貴的、高毒性的苯類溶劑的缺點。
[0020]目前，在聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的乙醇溶液中合成硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的研究尚未見文獻和專利的報道。
【具體實施方式】:
[0021]下面結合具體的實施例，對本發(fā)明作進一步的闡述，但不限于這些具體的實施例，而所用的實施例均按下述的步驟操作。
[0022]實施例:一般操作
[0023](I)以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備方法，具體包括以下兩個步驟:[0024]步驟一，制備硅烷化改性分子篩；步驟二，使用前述硅烷化改性分子篩為載體，在有機溶劑中制備負載型戊二酸鋅催化劑。
[0025]步驟一:將分子篩在600°C的氧氣氛圍中高溫活化6h，置于干燥的環(huán)境中冷卻至室溫后備用。稱取3.0g上述活化處理好的分子篩，30ml三甲基氯硅烷于干燥的圓底燒瓶中，在45~60°C下隔氧攪拌反應12~24h ;冷卻至室溫，抽濾，沉淀物用乙醇洗滌數(shù)次后于100°C真空干燥24h，得到硅烷化改性分子篩。
[0026]步驟二:稱取1.20g上述硅烷化改性分子篩，0.02mol戊二酸，1Oml丙酮于100mL圓底燒瓶中，強烈攪拌30min后常溫密封浸潰48h，隨后將溶劑蒸干，沉淀物連帶燒瓶在100°C真空干燥24h徹底除溶劑、除水；冷卻至室溫后，往燒瓶中加入45ml無水乙醇，
0.035~0.35g聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物，0.02mol ZnO,然后升溫至60°C，劇烈攪拌反應8h，所得沉淀物用丙酮洗滌數(shù)次后于100°C真空干燥24h，制得目標催化劑。
[0027](2)以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑在催化CO2與環(huán)氧烷烴的共聚反應中的應用
[0028]在0.1L不銹鋼聚合高壓釜中加入0.30g上述催化劑，于80°C抽真空干燥24h ;待高壓釜冷卻到30°C以下，迅速注入含有的40.0ml環(huán)氧丙烷，然后緩慢充入99.999%的CO2至5.2MPa，在60°C，250r/min條件下反應40h。反應結束后將反應釜迅速冷卻，排空。產(chǎn)物溶于二氯甲烷，過濾除去催化劑，濾液倒入大量甲醇溶液，使聚合物沉淀析出，沉淀經(jīng)60°C真空干燥24h后得透明聚合物。催化效率通過所得聚合物重量計算，聚合物的聚碳酸酯鏈節(jié)和Mn、PDI通過1HMNR和GPC測試。
[0029]實施例1~5
[0030]根據(jù)(實施例:一般操作)催化劑的制備方法，選用MCM-41、MCM-22，HY以及HZSM-5作為分子篩載體，在步驟一中選擇不同的硅烷化反應時間以及反應溫度、步驟二中選擇不同的有機溶劑，并嚴格按照(實施例:一般操作)中的催化條件進行催化反應，所得催化效率和聚合物結構見表1。
[0031]表1以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備條件和其催化CO2與環(huán)氧丙烷的共聚結果:
[0032]
【權利要求】
1.以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備及其催化行為，其特征在于采用浸潰法將戊二酸與硅烷化分子篩充分接觸后，加入一定量的反應助劑，于60°c的有機溶劑中與鋅的化合物反應得到目標產(chǎn)物催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅烷化分子篩的制備方法，其特征在于先將分子篩在600°C高溫活化6h，冷卻后于45°C~60°C的硅烷化試劑中隔氧攪拌反應12~24h。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所用的分子篩為MCM-41、MCM-22、HY以及HZSM-5。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所用的硅烷化試劑為三甲基氯硅烷。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用的鋅的化合物為ZnO。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所加入的反應助劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，用量為有機溶劑重量的0.1~1%。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用有機溶劑中為無水乙醇。
8.以硅烷化改性分子篩為載體的高分散性戊二酸鋅催化劑的制備及其催化行為，其特征在于權利要求1的催化劑主要用于催化CO2與環(huán)氧烷烴的共聚反應制備聚碳酸亞丙酯。
9.根據(jù)權利要 求5所述的應用，其特征在于所用的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧丙烷。
10.根據(jù)權利要求5所述的應用，其特征在于催化劑用量為環(huán)氧烷烴重量的0.03~.1.5%，反應時間為40h。
【文檔編號】C08G64/34GK103897166SQ201210569798
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權日:2012年12月25日
【發(fā)明者】黎演明, 黃慨, 楊輝, 黃日波 申請人:廣西科學院