可生物降解交替聚酯酰胺的制備方法
【專利摘要】可生物降解交替聚酯酰胺的制備方法，屬于聚酯酰胺【技術(shù)領(lǐng)域】。采用縮聚—擴(kuò)鏈法制備脂肪族交替聚酯酰胺，先以脂肪族尼龍鹽與二元酸縮聚制備二酰胺二酸，再與二元醇縮聚制備脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體，經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑對預(yù)聚體擴(kuò)鏈，制備特性粘度在0.49～0.75dL/g間的可生物降解交替型聚酯酰胺。本發(fā)明制備的交替聚酯酰胺結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有良好的熱性能和力學(xué)性能。
【專利說明】可生物降解交替聚酯酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脂肪族交替聚酯酰胺的制備方法，具體涉及以脂肪族尼龍鹽與二元酸縮聚制備二酰胺二酸，再與二元醇縮聚制備脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體，經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，制備30°c特性粘度為0.49~0.75dL/g的可生物降解交替型聚酯酰胺，屬于聚酯酰胺【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一種新型的可生物降解高分子材料，與脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)間形成氫鍵，使聚合物具有更好的力學(xué)性能和強度，同時酯鍵的存在又賦予材料良好的生物降解性能，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]美國專利US0，065, 314 (2005)報道了以己二酸、1，4_ 丁二醇、己內(nèi)酰胺、己二胺為原料，在支化劑季戊四醇的作用下合成一種三嵌段可生物降解聚酯酰胺，該材料具有良好的拉伸性能、斷裂伸長率及可生物降解性，但是所用的制備方法是直接熔融縮聚法，對真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。
[0004]拜爾公司專利DE4327024 (1995)、W09928371 (1999)、W09935179 (1999)報道了由
己二酸、1，4-丁二醇、己內(nèi)酰胺或己二胺反應(yīng)合成可生物降解的聚酯酰胺，該產(chǎn)品有良好的機(jī)械性能和生物降解性能，并以BAK為商標(biāo)生產(chǎn)了一系列此類的聚酯酰胺。但此類聚酯酰胺中，酯鍵和酰胺鍵呈無規(guī)的分布，聚合物的結(jié)晶性較差或熔點較低，耐熱性較差；且所用的制備方法是直接的熔融縮聚法，對真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。
[0005]國內(nèi)劉孝波等(合成化學(xué)，1999，7 (4)，354)以羥基乙酸與1，12-十二二胺或己二胺與己內(nèi)酯反應(yīng)得到兩種二酰胺二醇，將這兩種二酰胺二醇與二元酸進(jìn)行熔融共縮聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)兩種二酰胺二醇的比例，得到一系列性能不同、降解速度各異的聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸與二酰胺二醇縮聚，投料比不易控制，且高溫高真空下容易造成單體揮發(fā)損失，影響了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。
[0006]中國專利CNl, 310，194A (2001),CNl, 124, 304C (2003)、CN101, 020，746A (2007)報道了以二異氰酸酯或二噁唑啉擴(kuò)鏈脂肪族聚酯預(yù)聚體制備高分子量的聚酯酰胺，但這種方法制備的聚酯酰胺的酰胺鍵含量較低，跟相應(yīng)的脂肪族聚酯相比，熱性能和機(jī)械性能沒有明顯提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種對真空度和設(shè)備要求不高、無污染、操作簡便的縮聚一擴(kuò)鏈制備脂肪族交替聚酯酰胺的方法。該方法原料便宜易得，預(yù)聚體制備簡單，擴(kuò)鏈反應(yīng)時間較短，制備的交替聚酯酰胺結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有良好的熱性能和力學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明采用縮聚一擴(kuò)鏈法制備脂肪族交替聚酯酰胺，先以脂肪族尼龍鹽與二元酸縮聚制備二酰胺二酸，再與二元醇縮聚制備脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體，經(jīng)二元噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺擴(kuò)鏈劑對預(yù)聚體擴(kuò)鏈，制備特性粘度在0.49~0.75dL/g間的可生物降解交替型聚酯酰胺，具體步驟如下:
[0009]I)將脂肪族的尼龍鹽與脂肪族二元酸按照摩爾比為1: (I~1.1)投料，加入單體總重量0.2%的亞磷酸作為穩(wěn)定劑，在氮氣氣氛中、于200°C下常壓反應(yīng)I~2h，然后升溫至210°C，常壓反應(yīng)3h，直至不再有水蒸出為止，得到二酰胺二酸；
[0010]2)步驟I)中制備的二酰胺二酸與脂肪族二元醇按照摩爾比為(I~1.1):1縮聚，并加入單體總重量0.1%的亞磷酸作為穩(wěn)定劑，在催化劑存在下、氮氣氛中、200~230°C下常壓反應(yīng)，收集生成的水到理論量的80%，再用水泵逐步減壓反應(yīng)4h，繼續(xù)用油泵減壓使真空度在5mmHg以下，反應(yīng)4h，直至酸值基本不變?yōu)橹?，得到含有端羥基和端羧基的脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體，其中，催化劑的用量為單體總重量的0.01~0.3% ；
[0011]3)將步驟2)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺和二噁唑啉，于210~230°C、在氮氣的保護(hù)和常壓下反應(yīng)1.5h后，再于I~5mmHg下反應(yīng)0.5~4.6h，得到特性粘度為0.49~0.75dL/g的可生物降解交替型聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺預(yù)聚體計，擴(kuò)鏈劑二?；p內(nèi)酰胺的用量為0.2~
2.1重量份，二噁唑啉擴(kuò)鏈劑的用量為6.1~9.9重量份。
[0012]其中，步驟I)中所述二酰胺二酸，為具有通式(I )所示的結(jié)構(gòu):
[0013]
【權(quán)利要求】
1.可生物降解交替聚酯酰胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將脂肪族的尼龍鹽與脂肪族二元酸按照摩爾比為1:(I~1.1)投料，加入單體總重量0.2%的亞磷酸作為穩(wěn)定劑，在氮氣氣氛中、于200°C下常壓反應(yīng)I~2h，然后升溫至210°C，常壓反應(yīng)3h，直至不再有水蒸出為止，得到二酰胺二酸； 2)步驟I)中制備的二酰胺二酸與脂肪族二元醇按照摩爾比為(I~1.1):1縮聚，并加入單體總重量0.1%的亞磷酸作為穩(wěn)定劑，在催化劑存在下、氮氣氛中、200~230°C下常壓反應(yīng)，收集生成的水到理論量的80%，再用水泵逐步減壓反應(yīng)4h，繼續(xù)用油泵減壓使真空度在5mmHg以下，反應(yīng)4h，直至酸值基本不變?yōu)橹?，得到含有端羥基和端羧基的脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體，其中，催化劑的用量為單體總重量的0.01~0.3% ； 3)將步驟2)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族交替聚酯酰胺預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑二?；p內(nèi)酰胺和二噁唑啉，于210~230°C、在氮氣的保護(hù)和常壓下反應(yīng)1.5h后，再于I~5mmHg下反應(yīng)0.5~4.6h，得到特性粘度為0.49~0.75dL/g的可生物降解交替型聚酯酰胺；其中，以100重量份的聚酯酰胺預(yù)聚體計，擴(kuò)鏈劑二?；p內(nèi)酰胺的用量為0.2~2.1重量份，二噁唑啉擴(kuò)鏈劑的用量為6.1~9.9重量份。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述二酰胺二酸，為具有通式(I)所示的結(jié)構(gòu):
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)所述的尼龍鹽為尼龍26鹽、尼龍210鹽、尼龍36鹽、尼龍310鹽、尼龍46鹽、尼龍410鹽、尼龍66鹽、尼龍610鹽、尼龍1010鹽中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二元酸為乙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇或一縮二乙二醇中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟3)中所述的擴(kuò)鏈劑二噁唑啉包括脂肪族二元n惡唑啉或芳香族二元n惡唑啉；脂肪族二元n惡唑啉為雙(2- B惡唑啉)、1，1- 二(2- B,惡唑啉)甲 烷、1，2_ 二(2-噁唑啉)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5- 二(2-噁唑啉)戊烷、1，6- 二(2-噁唑啉)己烷、1，7- 二(2-噁唑啉)庚烷、1，8- 二(2-噁唑啉)辛烷、1，9_ 二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷或1，11-二(2-噁唑啉)十一烷；芳香族二元噁唑啉包括1，2-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、I,4-苯基-雙(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-雙(2-噁唑啉)或3，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉);其中，優(yōu)選1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4- 二(2-噁唑啉)丁烷、1，2- 二(2-噁唑啉)乙烷或雙(2-噁唑啉)。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺包括脂肪族二?；p內(nèi)酰胺或芳香族二?；p內(nèi)酰胺；脂肪族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺、N, N’ -草酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -癸二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -癸二酰雙十一內(nèi)酰胺；芳香族二酰基雙內(nèi)酰胺包括:N，N’-鄰苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’-鄰苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，脂肪族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’- 丁二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺；芳香族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’ -間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺。
【文檔編號】C08G69/44GK103881086SQ201210564752
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月22日
【發(fā)明者】趙京波, 郝亞姣, 楊萬泰 申請人:北京化工大學(xué)