專利名稱：氧化二硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂基復(fù)合材料，特別涉及ー種具有高介電常數(shù)和低介電損耗的導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高介電常數(shù)復(fù)合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的儲(chǔ)存電能和均勻電場的作用，在包括航空航天、電子信息、電氣絕緣在內(nèi)的眾多尖端エ業(yè)領(lǐng)域扮演重要角色。導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料是制備高介電常數(shù)材料的重要形式，但是卻導(dǎo)致介電損耗很大，嚴(yán)重限制其應(yīng)用。因此，研制兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料成為當(dāng)今高介電常數(shù)材料的重點(diǎn)和難點(diǎn)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，有文獻(xiàn)報(bào)道了通過在導(dǎo)體表面包覆絕緣層降低導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料的介電損耗的研究方法。例如，Wu等人用TiO2納米棒修飾碳納米管(CNT)制備聚苯こ烯基復(fù)合材料，研究表明TiO2包覆在CNT的表面，TiO2包覆層的存在能夠提高復(fù)合材料的介電常數(shù)并且降低介電損耗(參見文獻(xiàn)Wu C，Huang XY, Wu XF, Yu JH, Xie LY,j iang PK. Γι02-nanorod decorated carbon nanotubes for high-permittivity and丄ow—dielectric—loss polystyrene composites. Composites: Part A 2012; 72:512-517. )。Qi等人用硫代蘋果酸對(duì)Ag的表面進(jìn)行處理，然后硫代蘋果酸在Ag的表面形成ー層薄Ag-硫代蘋果酸，然后與環(huán)氧樹脂混合制備的復(fù)合材料介電常數(shù)高達(dá)300，但是此時(shí)介電損耗只有 0. O5。(參考文獻(xiàn)Qi L, Lee BL, Chen SH, William DS, Gregory JE.High—aielectric—constant silver-epoxy composites as embedded dielectrics. Adv.Mater. 2005; 17:1777-1781.)
但是，現(xiàn)有相關(guān)研究存在ー個(gè)突出問題。即導(dǎo)體表面包覆絕緣物(體)的方法都比較繁瑣；此外，在生成絕緣體包覆層的同時(shí)常常同時(shí)生成未包覆在導(dǎo)體表面的絕緣體(即“自由”絕緣體)，而這些“自由”絕緣體普遍難以與表面包覆有絕緣體的導(dǎo)體分離，從而對(duì)復(fù)合材料的介電性能帶來負(fù)面影響。ニ硼化鈦(TiB2)是ー種高性能的陶瓷，它具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及突出的高強(qiáng)度和耐高溫特性；此外，與常見的樹脂基高介電常數(shù)復(fù)合材料的導(dǎo)體(碳納米管、金屬納米顆 粒等)相比，還具有價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)。但是，關(guān)于ニ硼化鈦用于高介電常數(shù)復(fù)合材料的制備方面的工作尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種エ藝簡單易行，適合于大規(guī)模應(yīng)用，且兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，按重量計(jì)，它包括100份的熱固性樹脂和0. I 100份的氧化ニ硼化鈦。本發(fā)明所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂與O. I 160份氧化ニ硼化鈦混合，于熱固性樹脂處于熔融態(tài)的溫度條件下攪拌均勻，再經(jīng)固化處理，即得到一種氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，或自身不能受熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系。自身可熱固化的樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及其組合。自身不能受熱固化的樹脂為環(huán)氧樹脂。在熱固性樹脂與氧化ニ硼化鈦混合時(shí)，熱固性樹脂處于熔融態(tài)的時(shí)間大于30分鐘。氧化ニ硼化鈦的制備方法包括如下步驟
(1)在有氧條件下，將ニ硼化鈦在500 1000°C的溫度條件下氧化處理I 100分鐘，得到粗產(chǎn)物；
(2)按重量比I:1 I :10，將粗產(chǎn)物與こ醇混合，攪拌后再經(jīng)抽濾，干燥，得到氧化ニ硼化鈦。所述的固化處理為先進(jìn)行微波固化，再進(jìn)行熱固化。微波固化，其微波功率為100 1000W，采用間歇照射，照射次數(shù)為5 10次，每次照射的時(shí)間為5 12s，每次間隔的時(shí)間為7 12s。采用熱固性樹脂的熱固化エ藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是本發(fā)明所選用的導(dǎo)體為氧化ニ硼化鈦，采用簡單的エ藝方法在其表面包覆絕緣體層ニ氧化鈦；通過調(diào)節(jié)氧化溫度和氧化時(shí)間，控制表面絕緣體層的厚度，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料介電性能的控制。該方法簡單易行，且產(chǎn)生的氧化副產(chǎn)物易于去除，適合大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)用前景廣闊。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例1、3和6提供的氧化ニ硼化鈦與ニ硼化鈦的透射電子顯微鏡照片比較 圖2是本發(fā)明實(shí)施例I提供的氧化ニ硼化鈦的X射線衍射譜 圖3是本發(fā)明實(shí)施例I 9提供的氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)-頻率曲線 圖4是本發(fā)明實(shí)施例I 9提供的氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗-頻率曲線 圖5是本發(fā)明比較例I 6提供的ニ硼化鈦/EP復(fù)合材料的介電常數(shù)-頻率曲線圖； 圖6是本發(fā)明比較例I 6提供的ニ硼化鈦/EP復(fù)合材料的介電損耗-頻率曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)ー步說明。實(shí)施例I
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
將30g ニ硼化鈦加入到200mL的こ醇，充分?jǐn)嚢鐿. 5h后過濾，在120°C下真空干燥8h，得到純凈的ニ硼化鈦。將15g純凈的ニ硼化鈦放于坩堝中，然后將坩堝置于溫度為600°C的馬弗爐氧化處理20min。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化的ニ硼化鈦倒進(jìn)含有IOOmLこ醇的燒杯中，超聲振蕩O.5h，抽濾，然后在120°C真空烘箱中干燥8h，得到氧化ニ硼化鈦。參見附圖1，它是本實(shí)施例制備的氧化ニ硼化鈦與ニ硼化鈦的透射電子顯微鏡照片比較圖；由 圖I可以看出，XRD圖譜中不僅出現(xiàn)了ニ硼化鈦的特征峰，而且還出現(xiàn)了金紅石晶型的ニ氧化鈦的特征峰，表明氧化ニ硼化鈦中存在金紅石型ニ氧化鈦；另一方面，ニ硼化鈦的衍射峰的峰強(qiáng)度基本不變，說明ニ硼化鈦只是在表面發(fā)生了氧化作用。本實(shí)施例制備的氧化ニ硼化鈦的透射電子顯微鏡(TEM)照片如附圖2中的(C)所
/Jn ο(2)氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將20g氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C /2h + 120 °C /2h和150°C /4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例2
氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將40g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C /2h +120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例3
將60g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例4
將80g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C /2h + IOO0C /2h +120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例5
將IOOg實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例6
將120g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例7
將140g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。實(shí)施例8
將160g實(shí)施例I制備的氧化ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖3和4所示。參見附圖3，它為實(shí)施例I 8提供的氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)-頻率曲線圖；由圖3可以看出，隨著氧化ニ硼化鈦含量的増加，氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增加。在氧化ニ硼化鈦含量在41wt%時(shí)(實(shí)施例7)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在IHz時(shí)達(dá)到了 407 ;當(dāng)氧化ニ硼化鈦含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)發(fā)生了一個(gè)突躍，增加到3077 (實(shí)施例8)。參見附圖4，它為實(shí)施例I 8提供的氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗-頻率曲線圖；由圖4可以看出，隨著氧化ニ硼化鈦含量的増加，氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗逐漸增加；在氧化ニ硼化鈦含量在41wt%時(shí)(實(shí)施例7)，復(fù)合材料的介電損耗在IHz時(shí)僅I. 5左右。而從附圖3可知，此時(shí)的介電損耗高達(dá)407，因此，氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有了高介電常數(shù)和低介電損耗的特征。當(dāng)氧化ニ硼化鈦含量繼續(xù)增加到44wt%時(shí)(實(shí)施例8),復(fù)合材料的介電損耗激増。比較例I 6為制備得到的ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料樣品。比較例I :將20g實(shí)施例I制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻、的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h+ IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。比較例2 :將40g實(shí)施例I制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E_51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h+ IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。比較例3 :將60g實(shí)施例I制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻 的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h+ IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。比較例4 :將80g實(shí)施例I制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h+ IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。比較例5 :將IOOg實(shí)施例I制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h+ IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。比較例6 :將120g制備的純凈ニ硼化鈦和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(每次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C /2h +IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線分別如附圖5和6所示。參見附圖5，它是比較例I 6制備的ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)-頻率曲線圖；由圖5可以看出，隨著ニ硼化鈦含量的増加，ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸增加。當(dāng)ニ硼化鈦含量為33被％時(shí)，介電常數(shù)發(fā)生了突躍，其在IHz為224. 5 ;隨著導(dǎo)體含量的繼續(xù)增加，介電常數(shù)開始下降。參見附圖6，它是比較例I 6制備的ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗-頻率曲線圖；由圖6可以看出，隨著ニ硼化鈦含量的増加，ニ硼化鈦/EP復(fù)合材料的介電損耗逐漸增加。當(dāng)ニ硼化鈦含量為33被％時(shí)，介電損耗發(fā)生了突躍，其在IHz達(dá)到了24. 37。隨著導(dǎo)體含量的繼續(xù)增加，介電損耗繼續(xù)增加，在ニ硼化鈦含量達(dá)到了 37. 5wt%吋，復(fù)合材料的介電損耗達(dá)到了 2215. 4。將附圖5和6的數(shù)據(jù)與附圖3和4進(jìn)行比較，其結(jié)果可以證明，本發(fā)明提供的氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有高介電常數(shù)和低介電損耗的特征。本發(fā)明提供的復(fù)合材料由于氧化ニ硼化鈦表面存在ニ氧化鈦層，阻斷了導(dǎo)體的直接接觸，因此，其介電損耗大大降低。實(shí)施例9
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
按實(shí)施例I的方法，氧化處理時(shí)間為5min制備氧化ニ硼化鈦。所得到的氧化ニ硼化鈦 的透射電子顯微鏡(TEM)照片如附圖2中的(b)所示。( 2)氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)得到的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為IOOW的微波爐中，間歇照射10次照射(毎次照射12s，每間隔7s照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C /2h +IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例10
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
按實(shí)施例I的方法，氧化處理時(shí)間為IOmin制備氧化ニ硼化鈦。( 2)氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)得到的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為1000W的微波爐中，間歇照射5次照射(毎次照射5s，每間隔12s照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C /2h +IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例11
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
按實(shí)施例I的方法，氧化時(shí)間為35min制備氧化ニ硼化鈦。(2)氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)得到的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射8 S，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例12(I)氧化ニ硼化鈦的制備
按實(shí)施例I的方法，氧化處理時(shí)間為55min制備氧化ニ硼化鈦。所得到的氧化ニ硼化鈦的透射電子顯微鏡(TEM)照片如附圖2中的(d)所示。(2)氧化ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將O. Ig步驟(I)得到的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(每次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C /2h +IOO0C /2h + 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。參見附圖2，它是實(shí)施例1，9，12制備的氧化ニ硼化鈦與ニ硼化鈦(商品)的TEM照 片比較圖；圖中，Ca)為商品ニ硼化鈦，(b)、(C)和(d)分別為實(shí)施例9、1和12制備的氧化ニ硼化鈦。由(a)可以看出，商品ニ硼化鈦表面光滑；由(b)可以看出，實(shí)施例9制備的氧化ニ硼化鈦，其表面逐漸生成了一些ニ氧化鈦；由(C )和(d )可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長，實(shí)施例I和實(shí)施例12制備的氧化ニ硼化鈦表面的ニ氧化鈦的厚度逐漸増大。綜合附圖I和2可知，氧化ニ硼化鈦的表面含有ニ氧化鈦。實(shí)施例13
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
按實(shí)施例I的方法，氧化處理時(shí)間為IOOmin制備氧化ニ硼化鈦。(2) ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)得到的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在65°C下攪拌2h后，加入4g 2-こ基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次);其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照80°C/2h + IOO0C/2h+ 120°C/2h和150°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例14
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
將30gニ硼化鈦加入到150mL的こ醇，充分?jǐn)嚢鐸. Oh后過濾，在100°C下真空干燥10h，得到純凈的ニ硼化鈦。將15g純凈的ニ硼化鈦放于坩堝中，然后將坩堝置于溫度為500°C的馬弗爐氧化處理lOOmin。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化的ニ硼化鈦倒進(jìn)含有15gこ醇的燒杯中，超聲振蕩
0.5h，抽濾，然后在120°C真空烘箱中干燥8h，得到氧化ニ硼化鈦。(2)氧化ニ硼化鈦/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)制備的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg雙酚A型氰酸酯加入到燒瓶中，在150°C下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140°C下抽真空0. 5h，而后將模具置于功率為800W的微波爐中，間歇照射8次照射(毎次照射8s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照160°C/2h + 180 °C /2h + 200 °C /2h和220°C /4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例15(I)氧化ニ硼化鈦的制備
將30g ニ硼化鈦加入到38mL的こ醇，充分?jǐn)嚢鐸. Oh后過濾，在100°C下真空干燥10h，得到純凈的ニ硼化鈦。將15g純凈的ニ硼化鈦放于坩堝中，然后將坩堝置于溫度為500°C的馬弗爐氧化IOOmin0氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化的ニ硼化鈦倒進(jìn)含有15gこ醇的燒杯中，超聲振蕩O. 5h，抽濾，然后在120°C真空烘箱中干燥8h，得到氧化ニ硼化鈦。(2)氧化ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備
將80g步驟(I)制備的氧化ニ硼化鈦分別和IOOg N，N’ -4，4’ - ニ苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和ニ烯丙基雙酚A(DBA)混合物(其中重量比，BDM:DBA=1:0. 85)加入到燒瓶中，于140°C攪拌均勻，即得到ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺樹脂混合物。將得到的混合物于140°C下抽真空O. 5h，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射7次照射(毎次照射7 S，每間隔 IOs 照射一次)；再按照 150°C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 230°C /4h 的エ藝分別進(jìn)行固化和后處理。自然冷卻后，即得到ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。 實(shí)施例16
(I)氧化ニ硼化鈦的制備
將30g ニ硼化鈦加入到380mL的こ醇中，充分?jǐn)嚢鐿. Sh后過濾，在110°C下真空干燥9h，得到純凈的ニ硼化鈦。將15g純凈的ニ硼化鈦放于坩堝中，然后將坩堝置于溫度為1000°C的馬弗爐氧化lmin。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化的ニ硼化鈦倒進(jìn)含有150gこ醇的燒杯中，超聲振蕩lh，抽濾，然后在110°C真空烘箱中干燥9h，得到氧化ニ硼化鈦。( 2)氧化ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂復(fù)合材料的制備
將90g環(huán)戊ニ烯型氰酸酷、IOg N, N’ -4，4’ - ニ苯甲烷雙馬來酰亞胺、8g ニ烯丙基雙酚A和50g步驟(I)制備的氧化ニ硼化鈦在160°C的溫度條件下混合均勻，得到ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂混合物，將混合物澆入到模具于140°C下抽真空O. 5h，而后將模具置于功率為700W的微波爐中，間歇照射6次照射(毎次照射10s，每間隔IOs照射一次)；其后將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，按照160°C/2h + 180°C /2h + 200°C /2h和220°C/4hエ藝進(jìn)行熱固化，即得到ニ硼化鈦/雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料，其特征在于按重量計(jì)，它包括100份的熱固性樹脂和O. I 100份的氧化ニ硼化鈦。
2.權(quán)利要求I所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按重量計(jì)，將100份熱固性樹脂與O. I 160份氧化ニ硼化鈦混合，于熱固性樹脂處于熔融態(tài)的溫度條件下攪拌均勻，再經(jīng)固化處理，即得到一種氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在干所述的熱固性樹脂為自身可熱固化的樹脂，或自身不能受熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的自身可熱固化的樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的自身不能受熱固化的樹脂為環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于氧化ニ硼化鈦的制備方法包括如下步驟 (1)在有氧條件下，將ニ硼化鈦在500 1000°C的溫度條件下氧化處理I 100分鐘，得到粗產(chǎn)物； (2)按重量比I:1 I :10，將粗產(chǎn)物與こ醇混合，攪拌后再經(jīng)抽濾，干燥，得到氧化ニ硼化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在熱固性樹脂與氧化ニ硼化鈦混合時(shí)，熱固性樹脂處于熔融態(tài)的時(shí)間大于30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的固化處理為先進(jìn)行微波固化，再進(jìn)行熱固化。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的微波固化，其微波功率為100 1000W，采用間歇照射，照射次數(shù)為5 10次，每次照射的時(shí)間為5 12s，每次間隔的時(shí)間為7 12s。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化ニ硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的熱固化，采用熱固性樹脂的熱固化エ藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化二硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。在有氧條件下，將二硼化鈦在500oC～1000℃的溫度條件下氧化處理得到粗產(chǎn)物，與乙醇混合后，經(jīng)抽濾，真空干燥，得到氧化二硼化鈦；再將100份熔融態(tài)的熱固性樹脂與0.1～160份氧化二硼化鈦混合均勻，固化處理后得到氧化二硼化鈦/熱固性樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的特點(diǎn)，其中的導(dǎo)體表面可以采用簡單的氧化方法包覆有絕緣體層，并通過對(duì)氧化溫度和氧化時(shí)間的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)表面絕緣體層厚度的控制及其復(fù)合材料介電性能的控制。該復(fù)合材料的制備方法簡單易行，適合于大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L79/04GK102719097SQ20121023340
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者梁國正, 王童星, 袁莉, 顧嬡娟, 顧龍成 申請人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟