專利名稱：聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯-b_聚丁二烯嵌段共聚物膠乳可以應(yīng)用為乳化浙青改性劑、抗沖改性劑等?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用高剪切途徑將聚苯乙烯_b-聚丁二烯嵌段共聚物本體材料制備成微米級別顆粒，并且采用乳化劑將其穩(wěn)定制備而得。聚苯乙烯_b-聚丁二烯嵌段共聚物本體材料的制備都是采用陰離子溶液聚合工藝，通過序列加入單體，調(diào)節(jié)聚合溫度、引發(fā)體系、 溶劑、偶聯(lián)劑等手段來控制嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。陰離子溶液聚合采用有機金屬作為催化劑， 聚合條件極為苛刻，大量溶劑需要利用回收，與自由基聚合相比，是一種高能耗物耗、非環(huán)保型聚合過程。另外，在溫和條件下，陰離子溶液聚合過程無法原位引入極性基團，限制了 SBS在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。自1995年Matyjasewski發(fā)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，1998年 Moad和Rizzardo等發(fā)現(xiàn)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)之后，人們一直在探索,是否活性自由基聚合能在合成嵌段聚合物領(lǐng)域取代活性陰離子聚合?；钚宰杂苫酆峡刹捎萌橐壕酆戏椒▽嵤橐壕酆暇哂姓扯鹊?，無有機溶劑等特點，可直接制備得到聚合物膠乳， 后者可直接應(yīng)用于涂料，膠粘劑等領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。在活性自由基聚合中，大部分聚合物鏈在聚合過程中可保持活性，因此通過分段加入不同單體可制備得到多嵌段共聚物。經(jīng)過十多年的發(fā)展，作為活性自由基聚合方法之一的RAFT (細(xì))乳液聚合已經(jīng)成功制備出聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)，聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸全氟庚酯)和聚(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯_b-(甲基丙烯酸甲酯-Co-甲基丙烯酸)等，這些嵌段共聚物均以納米膠乳的形式存在。在嵌段聚合物中，當(dāng)焓貢獻(X )和熵貢獻(N —O的乘積足夠大時，嵌段共聚物中兩組分間會通過局部有序化產(chǎn)生微相分離，從而降低兩項接觸，使自由能最小化。聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物是一種強相分離體系，在其本體材料中，已經(jīng)證實存在5種有序相態(tài)結(jié)構(gòu)，其中包括2種球狀結(jié)構(gòu)，2種柱狀結(jié)構(gòu)，I種層狀結(jié)構(gòu)，不同的微相結(jié)構(gòu)會在物理性能和材料應(yīng)用領(lǐng)域上帶來很大的區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚苯乙烯_b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種聚苯乙烯_b-聚丁二烯嵌段共聚物膠乳，所述聚苯乙烯-b_聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均體均粒徑為50 200 nm ;聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式表達為Stm-b_Bdn,其中，St為苯乙烯單體單元，Bd為丁二烯單體單元，m、n為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元數(shù)，m=100 500,n=100 2000 ;當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為1% 35%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)球形相疇，球形相疇為在聚苯乙烯粒子中分散著球狀聚丁二烯相；當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為35% 45% 時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)穿孔同心球?qū)訝钕喈牐┛淄那驅(qū)訝钕喈牉樵诰郾揭蚁┝Ｗ又?，聚丁二烯相成同心球?qū)訝?，并且在層中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互連通；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為45% 65%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)多層同心球?qū)訝钕喈牐鄬油那驅(qū)訝钕喈牉樵诹Ｗ又芯郾揭蚁┫嗪途鄱《橄嗷ソ惶娴耐那驅(qū)訝?，總層?shù)為3 8 ;當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為65% 75%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)雙連續(xù)相疇，雙連續(xù)相疇為在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成雙連續(xù)相；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為75% 99%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)破裂層狀相疇，破裂層狀相疇為在聚丁二烯粒子中分散著破碎的片層狀聚苯乙烯相。一種上述聚苯乙烯-b_聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，該方法為將0. 5 10重量份的雙親性大分子乳化劑加到40 100重量份水中，形成水相；將5 20重量份的苯乙烯，0. 02 I重量份的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑混合，形成油相；將水相和油相充分混合后，移入反應(yīng)器，攪拌中通氮氣排氧30 60分鐘，加熱升溫至50 80。。，加入0. 005 0. 5重量份的引發(fā)劑，引發(fā)聚合10 60分鐘后， 加入0. 05 I. 5重量份氫氧化鈉,聚合0. 5 5小時后,加入I 80重量份的丁二烯,聚合I 15小時，冷卻出料，加入0. 01 0. 5重量份終止劑對苯二酚。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是
1、乳液聚合的隔離效應(yīng)使粒子間的自由基不能反應(yīng)，大大降低了增長自由基的終止速率，因而本發(fā)明具有聚合速率高，所得產(chǎn)品分子量大的特點；
2、乳液水體系具有粘度低、傳熱快、污染小等特點，是聚合工業(yè)的首選體系；
3、自由基聚合降低了對原料、設(shè)備的苛刻要求，降低了成本。


圖I是聚苯乙烯-b_聚丁二烯嵌段共聚物1H核磁譜圖2是球形相疇的乳膠粒透射電鏡圖3是穿孔同心球?qū)訝钕喈牭娜槟z粒透射電鏡圖4是多層同心球?qū)訝钕喈牭娜槟z粒透射電鏡圖5是雙連續(xù)相疇的乳膠粒透射電鏡圖6是破裂層狀相疇的乳膠粒透射電鏡圖。
具體實施例方式本發(fā)明制備的聚苯乙烯-b_聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均體均粒徑為50 200 nm ;聚苯乙烯_b_聚丁二烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式表達為 Stm-b-Bdn,其中St為苯乙烯單體單元，Bd為丁二烯單體單元，m, n為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元數(shù)， m=100 500，n=100 2000 ;當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為1% 35%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)球形相疇，球形相疇為在聚苯乙烯粒子中分散著球狀聚丁二烯相；當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為35% 45%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)穿孔同心球?qū)訝钕喈牐┛淄那驅(qū)訝钕喈牉樵诰郾揭蚁┝Ｗ又?，聚丁二烯相成同心球?qū)訝?，并且在層中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互連通；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為45% 65%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)多層同心球?qū)訝钕喈?，多層同心球?qū)訝钕喈牉樵诹Ｗ又芯郾揭蚁┫嗪途鄱《橄嗷ソ惶娴耐那驅(qū)訝睿倢訑?shù)為3 8 ;當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為65% 75%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)雙連續(xù)相疇，雙連續(xù)相疇為在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成雙連續(xù)相；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為75% 99%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)破裂層狀相疇，破裂層狀相疇為在聚丁二烯粒子中分散著破碎的片層狀聚苯乙烯相。本發(fā)明聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳的制備方法包括如下步驟
將0. 5 10重量份的雙親性大分子乳化劑加到40 100重量份水中，形成水相；將
5 20重量份的苯乙烯，0. 02 I重量份的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑混合，形成油相；將水相和油相充分混合后，移入反應(yīng)器，攪拌中通氮氣排氧30 60分鐘，加熱升溫至50 80°C，加入0. 005 0. 5重量份的引發(fā)劑，引發(fā)聚合10 60分鐘后，加入0. 05 I. 5重量份氫氧化鈉，聚合0. 5 5小時后，加入I 80重量份的丁二烯，聚合I 15小時，冷卻出料，加入0. 01 0. 5重量份終止劑對苯二酚。所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物膠乳，其特征在于，所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均體均粒徑為50 200 nm ;聚苯乙烯_b_聚丁二烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式表達為=StnTb-Bdn，其中，St為苯乙烯單體單元，Bd為丁二烯單體單元，m、n為結(jié)構(gòu)重復(fù)單元數(shù),m=100 500, n=100 2000 ;當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為1% 35%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)球形相疇，球形相疇為在聚苯乙烯粒子中分散著球狀聚丁二烯相；當(dāng)聚丁二烯嵌段的質(zhì)量分率為35% 45%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)穿孔同心球?qū)訝钕喈牐?穿孔同心球?qū)訝钕喈牉樵诰郾揭蚁┝Ｗ又校鄱《┫喑赏那驅(qū)訝?，并且在層中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互連通；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為45% 65%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)多層同心球?qū)訝钕喈牐鄬油那驅(qū)訝钕喈牉樵诹Ｗ又芯郾揭蚁┫嗪途鄱《橄嗷ソ惶娴耐那驅(qū)訝?，總層?shù)為3 8 ;當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為65% 75%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)雙連續(xù)相疇，雙連續(xù)相疇為在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成雙連續(xù)相；當(dāng)聚丁二烯的質(zhì)量分率為75% 99%時，乳膠粒內(nèi)呈現(xiàn)破裂層狀相疇，破裂層狀相疇為在聚丁二烯粒子中分散著破碎的片層狀聚苯乙烯相。
2.—種權(quán)利要求I所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，其特征在于，該方法為將0. 5 10重量份的雙親性大分子乳化劑加到40 100重量份水中，形成水相；將5 20重量份的苯乙烯，0. 02 I重量份的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑混合，形成油相；將水相和油相充分混合后，移入反應(yīng)器，攪拌中通氮氣排氧30 60分鐘，加熱升溫至50 80°C，加入0. 005 0. 5重量份的引發(fā)劑，引發(fā)聚合 10 60分鐘后，加入0. 05 I. 5重量份氫氧化鈉，聚合0. 5 5小時后，加入I 80重量份的丁二烯，聚合I 15小時，冷卻出料，加入0. 01 0. 5重量份終止劑對苯二酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于，所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
4..根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于，所述的雙親性大分子乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、過氧化二苯甲酰(BPO)或過氧化二異丙苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物納米膠乳及其制備方法，通過序列加入苯乙烯和丁二烯單體，進行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合，直接得到穩(wěn)定的聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物膠乳，膠乳粒子平均尺寸為50～200nm，并可通過調(diào)節(jié)嵌段組成，改變納米粒子內(nèi)微相形態(tài)；本發(fā)明流程簡單，過程環(huán)保節(jié)能，產(chǎn)物聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物膠乳在水性涂料、膠粘劑、聚合物改性等許多領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/38GK102604014SQ20121008486
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者羅英武, 高翔, 魏任重 申請人:浙江大學(xué)