專利名稱：能膨脹的乙烯基芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的熱絕緣能力且包含炭黑和滑石的能膨脹的乙烯基芳族聚合物。能膨脹的乙烯基芳族聚合物且其中特別是能膨脹的聚苯乙烯(EPS)是已經(jīng)長(zhǎng)期用于制備可在各種應(yīng)用領(lǐng)域(其中，最重要的領(lǐng)域是熱絕緣領(lǐng)域)中采用的膨脹制品的已知產(chǎn)品。這些膨脹產(chǎn)品通過如下獲得:使以氣體浸潰的能膨脹聚合物的珠粒(bead)脹大(swell),和通過壓力和溫度的同時(shí)作用對(duì)包含在封閉的模具內(nèi)的脹大顆粒(particle)進(jìn)行模塑。顆粒的脹大通常用保持在略微高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下的蒸氣或另外的氣體實(shí)現(xiàn)。膨脹聚苯乙烯的特別的應(yīng)用領(lǐng)域是建筑工業(yè)中的熱絕緣領(lǐng)域，其中其通常以平坦片材的形式使用。平坦的膨脹聚苯乙烯片材通常以約30g/l的密度使用，因?yàn)樵谶@些值處，所述聚合物的熱導(dǎo)率具有最小值。
背景技術(shù)：
本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語“基于乙烯基芳族聚合物的能膨脹的珠?！敝负信蛎涹w系和其它添加劑的粒料(granule)形式的乙烯基芳族聚合物。由于其熱絕緣性質(zhì)，這些粒料形式的能膨脹的熱塑性聚合物在膨脹和模塑之后特別地用于制造家用電器或其它工業(yè)設(shè)備、用于包裝和建筑工業(yè)中的熱絕緣。熱塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可通過在所述聚合物基質(zhì)中弓I入膨脹劑而制成能膨脹的。用于乙烯基芳族聚合物的典型膨脹劑包括至少一種包含3-7碳原子的液態(tài)烴、鹵代烴、二氧化碳或水。膨脹劑的量通常為2-15重量％。能膨脹的聚合物通常制造為珠?；蛄Ａ?，所述珠?；蛄Ａ显谕ㄟ^例如蒸汽提供 的熱的作用下，首先膨脹直到達(dá)到期望的密度，和在一定的陳化期間之后，在封閉模具中燒結(jié)以產(chǎn)生塊體或期望的最終產(chǎn)品。在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710 和 W02008141766 中已經(jīng)描述了這樣的能膨脹珠粒的制造。由于在擠出/造粒和發(fā)泡工藝的容易性和用燒結(jié)的膨脹珠粒制造的塊體(絕緣板等)的抗壓縮性(compression resistance)之間所需的平衡,所以制造引入戍燒的PS珠粒是困難的。EP372343A1在第12頁(yè)描述了包含0、4和10重量％的炭黑和0-0.20重量％的滑石的EPS。提到了使用10%的炭黑將熱導(dǎo)率降低15%。W09745477A1描述了包含2-8%的具有10-500m2/g的面積的炭黑的EPS。在6重量％炭黑的實(shí)施例4和5中，熱導(dǎo)率入為30-33mW/m° K。不存在滑石。EP620246B1描述了模塑物，包括膨脹的聚苯乙烯泡沫體和絕熱材料，其中所述膨脹的聚苯乙烯泡沫體具有小于20kg/m3的密度且所述絕熱材料吸收紅外輻射。在2重量％的炭黑和10kg/m3的泡沫體密度的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率X為35mW/m° K。不存在滑石。W02004-087798A1涉及能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含:
a)通過使50-100重量％的一種或多種乙烯基芳族單體和0_50重量％的能共聚的單體聚合獲得的基質(zhì)；b)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的1-10重量％的膨脹劑，其包在所述聚合物基質(zhì)中；c)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0.01-20重量％炭黑，其均勻分布在所述聚合物基質(zhì)中，具有30-2000nm的平均直徑、5_40m2/g的表面積、0.l-2000ppm的硫含量和0.001-1%的灰分含量。在I重量％的炭黑的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率入為36.5mW/m° K。不存在滑石。W02006-058733A1涉及能膨脹的苯乙烯聚合物粒料，其包含:a) 5-50重量％的填料，所述填料選自粉狀無機(jī)材料例如滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、亞硝酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、硅酸、石英粉、二氧化硅氣凝膠、氧化鋁或硅灰石，和b)0.1-10重量％的炭黑或石墨。在實(shí)施例2中，存在I重量％的炭黑和10重量％的白堊，熱導(dǎo)率入為32mW/m° K。W02006108672A2描述了改善膨脹的乙烯基芳族化合物的絕緣能力的方法，其包括:I)制備能膨脹的乙烯基芳族聚合物的珠粒，所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物的珠粒包含相對(duì)于所述聚合物計(jì)算的1-10重量％的、包在所述聚合物基質(zhì)中的膨脹劑和相對(duì)所述聚合物(a)計(jì)算的0.001-25重量％的、均勻分布在所述聚合物基質(zhì)中的絕熱添加劑，其包括炭黑； 2)在沉積涂層之前用液體潤(rùn)滑劑處理所述珠粒的表面；和3)用30-60° C溫度的熱空氣熱處理所述珠粒。在I重量％的炭黑的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率\為35.2mW/m° K。在I重量％的炭黑的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率\為33mW/m° K。在I重量％的炭黑+1重量％的石墨的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率X為32mW/m。K。不存在滑石。US20070112082A1涉及可模塑的泡沫體模塑物，其具有8_200g/l的密度，能經(jīng)由預(yù)發(fā)泡的泡沫體珠粒的熔合獲得，所述泡沫體珠粒包括能膨脹的丸粒狀(pelletized)的熱塑性聚合物材料，其中所述丸粒狀的聚合物材料包含1-50重量％的一種或多種填料，所述填料選自滑石、白堊、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、亞硝酸鋁、硅酸鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化硅、粉狀石英、二氧化硅氣凝膠、氧化鋁和玻璃珠。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述可模塑的泡沫體模塑物進(jìn)一步包含0.1-10重量％的炭黑或石墨。在I重量％的炭黑和10重量％的白堊、18.8kg/m3的泡沫體密度的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率入為35.2mW/m° K。W02007045454A1涉及能膨脹的粒料，其具有基于乙烯基芳族聚合物的組成，基本上由以下組成:a) 65-99.8重量％的共聚物，其通過使85-100重量％的一種或多種具有通式(I)的乙烯基芳族單體和0-15重量％的其中烷基基團(tuán)包含1-4個(gè)碳原子的a-烷基苯乙烯聚合而獲得；b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0-25重量％的炭黑，其具有IO-1OOOnm的平均直徑和5-200m2/g的表面積；
c)下列添加劑(cl)_(c3)中的至少一種:ci)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0.01-5重量％的石墨，其具有0.5-50 u m的平均直徑；c2)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0.01-5重量％的IIA、IIIA、IIB、IVE、VIB或VIIIB族金屬的氧化物和/或硫酸鹽和/或?qū)訝疃驅(qū)倩?，c3)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0.01-5重量％的層狀型的硅的無機(jī)衍生物；d)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0-5重量％的成核劑；和e)相對(duì)于100份的全部的(a) -(d)計(jì)算的1_6重量％ —種或多種膨脹劑。在一個(gè)實(shí)施例中，存在4重量％的炭黑。不存在滑石且沒有說到熱導(dǎo)率。W02008141766A1涉及制造EPS的方法。在實(shí)施例中，在表2處，存在5.2%的石墨或4.7%的滑石。不存在其中滑石和石墨或炭黑同時(shí)存在的實(shí)施例。W02008061678A2涉及能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含:a)基質(zhì)，其通過使50-100重量％的一種或多種乙烯基芳族單體和0_50重量％的至少一種能共聚的單體聚合而獲得；b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的1-10重量％的包在所述聚合物基質(zhì)中的膨脹劑；c)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算的0.01-20重量％的填料，所述填料包括導(dǎo)電且均勻分布在聚合物基質(zhì)中的炭黑，所述炭黑具有根據(jù)ASTM D-3037/89測(cè)量的5-200m2/g的表面積。在1-4重量％炭黑、17kg/m3的泡沫體密度的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率\為31_33.3mff/m° K。在I重量％炭黑和0.2重量％石墨、18.3kg/m3的泡沫體密度的實(shí)施例中，熱導(dǎo)率入為30.lmW/m。K。不存在滑石?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇具有約8 U m以上平均直徑(所述平均直徑通過激光粒度分析儀(Laser Masters izer)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1測(cè)量)的滑石,可降低炭黑的比例。同時(shí)，在寬范圍的泡沫體密度內(nèi)保持10%的抗壓強(qiáng)度(壓縮強(qiáng)度，compression strength)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含:a)乙烯基芳族聚合物的基質(zhì)，b)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的1-10重量％的包在所述聚合物基質(zhì)中的膨脹劑，c)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0.1-5重量％的具有約8 ii m以上平均直徑的滑石，所述平均直徑通過激光粒度分析儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1測(cè)量，所述滑石的BET在0.5-25m2/g的范圍內(nèi)，d)炭黑，其以足以使從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料具有約34mW/m° K或更低的熱導(dǎo)率\的比例，e)相對(duì)所述聚合物(a)計(jì)算的0_20重量％的不同于滑石和炭黑的一種或多種填料，其均勻分布在所述聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明的能膨脹的乙烯基芳族聚合物以珠粒或粒料的形式制造。約34mW/m° K的熱導(dǎo)率入意味著其可在33.5-34.5mW/m° K的范圍內(nèi)。有利地，熱導(dǎo)率入為約33-34mW/m。K、更有利地約32_33mW/m。K、優(yōu)選約31_32mW/m。K且更優(yōu)選約 30-31mW/m° K。本發(fā)明還涉及制備該組合物的方法，其中其通過將熔融狀態(tài)的所述乙烯基芳族聚合物與所述發(fā)泡劑(一種或多種)、炭黑、滑石且任選地與所述填料混合而實(shí)施。
在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，所述混合在裝有至少一個(gè)攪拌裝置的腔室中且在能夠防止該組合物膨脹的溫度和壓力條件下實(shí)施，優(yōu)選在擠出機(jī)、特別是單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中或者在一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度、特別是120-250° C的溫度下和在0.1-1OMPa的絕對(duì)壓力下實(shí)施。本發(fā)明還涉及所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物用于制造膨脹制品、特別是絕緣板的用途。在一個(gè)實(shí)施方式中，模塑和膨脹的制品通過包括如下步驟的方法制造:(i)預(yù)膨脹步驟，其通過如下進(jìn)行:使組合物(其特別為能膨脹的顆?；騼?yōu)選地，能膨脹的珠粒的形式)與水蒸汽，特別地在攪拌罐中，在能夠形成特別地具有5-200kg/m3、優(yōu)選5-100kg/m3且特別是5-50kg/m3的堆積密度的膨脹顆粒或膨脹珠粒的壓力和溫度條件下接觸和混合，(ii)通過使由此膨脹的顆?；蛑榱Ｅc環(huán)境空氣接觸而使其穩(wěn)定的步驟，和(iii)對(duì)由此穩(wěn)定的顆粒或珠粒進(jìn)行模塑的步驟，其通過如下進(jìn)行:將它們引入到模具中并加熱所述模具，以使所述顆?；蛑榱Ｏ嗷ト劢?weld)和產(chǎn)生特別是具有期望的堆積密度和優(yōu)選地，與步驟(i)中獲得的膨脹顆?；蚺蛎浿榱５亩逊e密度基本上相同的堆積密度的模塑和膨脹的制品。
具體實(shí)施例方式關(guān)于所述乙烯基芳族聚合物，可提到:-聚苯乙烯，彈性體改性的聚苯乙烯，-苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，彈性體改性的SAN，尤其是ABS(其例如通過在聚丁二烯的骨架或丁二烯-丙烯腈共聚`物的骨架上接枝(接枝聚合)苯乙烯和丙烯腈而獲得)，-SAN和ABS的混合物，-具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或異戊二烯或由丁二烯/異戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物，這些嵌段共聚物可為線型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它們可為氫化的和/或官能化的。這些共聚物描述在ULLMANN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，第 5版(1995),第 A26 卷,第 655-659 頁(yè)中。它們由 Total Petrochemicals 以商標(biāo)Finaclear 出售、由 BASF 以商標(biāo)StyrolllX 出售、由 Chevron Phillips Chemical 以商標(biāo)K-Resin 出售，-SBR (苯乙烯丁二烯橡膠)，上述彈性體的可能實(shí)例為EPR(乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯彈性體的縮寫)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯彈性體的縮寫)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、異戊二烯-丙烯腈共聚物和具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或異戊二烯或由丁二烯/異戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物。這些嵌段共聚物可為線型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它們可為氫化的和/或官能化的(參見上文)。在剛剛提到的以上乙烯基芳族聚合物中，可將部分苯乙烯用能與苯乙烯共聚的不飽和單體例如a-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯替代?？商岬降谋揭蚁┕簿畚锏钠渌鼘?shí)例為氯代聚苯乙烯、聚-a -甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-異戍二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲基酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述乙烯基芳族聚合物包含:i) 60-100重量％的一種或多種C8_12乙烯基芳族單體；和ii) 0-40重量％的選自丙稀酸CV4燒基酷或甲基丙稀酸CV4燒基酷和丙稀臆和甲基丙烯腈的一種或多種單體；該聚合物可接枝到0-20重量％的一種或多種橡膠狀聚合物上或包藏在0-20重量％的一種或多種橡膠狀聚合物內(nèi)。作為實(shí)例，橡膠狀聚合物可選自:a) C4_6共軛二烯的共聚物和均聚物，b)包含60-85重量％的一種或多種C4_6共軛二烯和15_40重量％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體的共聚物，和c)共聚物，其包含20-60重量％、優(yōu)選40-50重量％的一種或多種C8_12乙烯基芳族單體和60-40重量％、優(yōu)選60-50重量％的一種或多種選自C4_6共軛二烯的單體，所述C8_12乙烯基芳族單體是未取代的或者被Cy烷基取代。所述橡膠可通過許多方法，優(yōu)選通過乳液聚合或溶液聚合制備。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。所述乙烯基芳族聚合物可通過許多方法制備。該方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 如果存在所述橡膠，則優(yōu)選地所述橡膠以約3-10重量％的量存在。聚丁二烯是特別有用的橡膠。在其中所述乙烯基芳族聚合物為聚苯乙烯的具體實(shí)施方式
中，其可為結(jié)晶聚苯乙烯(聚苯乙烯均聚物，crystal polystyrene)或橡膠改性的聚苯乙烯。所述橡膠改性的聚苯乙烯稱為HIPS (高抗沖聚苯乙烯)。用于制造HIPS的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。將橡膠“溶解”在苯乙烯單體中(實(shí)際上，所述橡膠被所述單體無限地溶脹)。這導(dǎo)致兩個(gè)共-連續(xù)相。將所得“溶液”進(jìn)料到反應(yīng)器并典型地在剪切下聚合。當(dāng)聚合的程度大約等于橡膠在體系中的重量％時(shí)，其反轉(zhuǎn)(例如，苯乙烯/苯乙烯聚合物相變成連續(xù)的，和橡膠相變成不連續(xù)的)。在相反轉(zhuǎn)之后，以與完成聚苯乙烯基本上類似的方式完成所述聚合物。使用常規(guī)的本體、溶液、或懸浮聚合技術(shù)制備所述聚合物。本發(fā)明的乙烯基芳族聚合物可為C8_12乙烯基芳族單體的共聚物或均聚物。一些乙烯基芳族單體可選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯。優(yōu)選地所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。所述乙烯基芳族聚合物可為這樣的共聚物:其包含60-100重量％的一種或多種C8_12乙烯基芳族單體；和0-40重量％的一種或多種選自丙烯酸CV4烷基酯或甲基丙烯酸CV4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。本發(fā)明的乙烯基芳族聚合物可為橡膠改性的。有利地，所述乙烯基芳族聚合物是單乙烯基芳族聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙烯基芳族聚合物可為支化的芳族離聚物。關(guān)于所述支化的芳族離聚物，其描述在W02006081295中，將W02006081295的內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。所述支化的芳族離聚物包括包含芳族部分和不飽和烷基部分的第一單體和包含離子部分和至少兩個(gè)不飽和部分的第二單體共聚的產(chǎn)物，其中所述離子部分具有至少兩個(gè)能離子化的基團(tuán)，所述至少兩個(gè)能離子化的基團(tuán)為離子化形成陽離子的陽離子基團(tuán)和離子化形成陰離子的陰離子基團(tuán)，且其中所述陽離子基團(tuán)是多價(jià)的且是能夠形成到其它分子的橋的陽離子基團(tuán)。有利地，所述第一單體選自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和它們的混合物。優(yōu)選地，所述第一單體是苯乙烯。可用作所述第二單體的組分包括，但不限于:二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二 -乙烯基醋酸鋅、二 -乙基富馬酸鋅等；二丙烯酸銅、二甲基丙烯酸銅、二 -乙烯基醋酸銅、二-乙基富馬酸銅等；三丙烯酸鋁、三甲基丙烯酸鋁、三-乙烯基醋酸鋁、三-乙基富馬酸鋁等；四丙烯酸鋯、四甲基丙烯酸鋯、四-乙烯基醋酸鋯、四-乙基富馬酸鋯等。對(duì)于具有單價(jià)陽離子基團(tuán)的組分，所述第二單體可為丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸銀等。這些組分和任何可用作所述第二單體的組分可通過例如使有機(jī)酸或酸酐與金屬或金屬鹽反應(yīng)而制備。有利地，所述第二單體選自:二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二-乙烯基醋酸鋅、二 -乙基富馬酸鋅等；二丙烯酸銅、二甲基丙烯酸銅、二-乙烯基醋酸銅、二-乙基富馬酸銅等；三丙烯酸鋁、三甲基丙烯酸鋁、三-乙烯基醋酸鋁、三-乙基富馬酸鋁等；四丙烯酸鋯、四甲基丙烯酸鋯、四-乙烯基醋酸鋯、四-乙基富馬酸鋯、和它們的混合物。優(yōu)選地，該第二離聚物是二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。 所述第一單體可為包括芳族部分和不飽和烷基部分的各種芳族單體的混合物，和/或可單獨(dú)使用或者以最高達(dá)50重量％與其它能共聚單體的混合物使用。所述單體的實(shí)例為(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯；二乙烯基苯，馬來酸酐等。優(yōu)選的能共聚單體為丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。用于制備所述支化的芳族離聚物的單體可以若干方式相互作用，以影響所述離聚物的物理性質(zhì)。第一種方式是由于不飽和部分的聚合而形成共價(jià)鍵。用于制備所述支化的芳族離聚物的單體可相互作用的第二種方式是通過橋的形成，其中將多價(jià)的陽離子基團(tuán)與結(jié)合到至少兩個(gè)單獨(dú)鏈的骨架中的兩個(gè)陰離子基團(tuán)配位。該配位實(shí)際上可使這兩個(gè)鏈交聯(lián)，由此將該鏈段的總的有效分子量增加到這兩個(gè)鏈之和。用于制備所述支化的芳族離聚物的單體可相互作用的第三種方式是通過多個(gè)如以上剛剛描述的橋的形成。發(fā)生的交聯(lián)越多，離聚物的三維結(jié)構(gòu)的柔性越低，這可導(dǎo)致越低的熔體流動(dòng)值和增加的熔體強(qiáng)度。另外，在相互作用的第四種方式中，當(dāng)陽離子基團(tuán)為一價(jià)時(shí)，該離子部分雖然未完全橋聯(lián)，但是由于疏水-親水力而仍然可締合。在這些實(shí)施方式中，該較弱但仍然可測(cè)量的力可由互相吸引并被離聚物的極性親水性離子部分所排斥的分子的比較地非極性的疏水性非離子部分產(chǎn)生。當(dāng)所述第二單體的濃度比例增加時(shí)，這些力更加顯著。這四種并非單體的全部可能相互作用。此外，可影響與離聚物的一級(jí)、二級(jí)和甚至三級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)的離聚物性質(zhì)的大多數(shù)，例如離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”。第二單體的量和與所述第一單體的相互作用的類型兩者將支配使用的第二單體的量。因此，在其中相互作用弱例如在所述第二單體的陽離子基團(tuán)為一價(jià)時(shí)并且期望來自所述第二單體的顯著量的作用的一些實(shí)施方式中，所述支化離聚物使用比較大量的所述第二單體，典型地以約999:1 約40:60的第一單體對(duì)第二單體的比率制備。在其它這樣的實(shí)施方式中，該比率為約95:5 約50:50。在另一些這樣的實(shí)施方式中，該比率為約90:10 約60:40。其它實(shí)施方式具有80:20 70:30的比率。當(dāng)相互作用非常強(qiáng)時(shí)例如當(dāng)陽離子基團(tuán)為二價(jià)或三價(jià)時(shí)，或者僅期望由于所述第二單體引起的離聚物性質(zhì)小的變化時(shí)，所述第二單體的量相當(dāng)少，為約10份/百萬份(“ppm”) 約10，000ppm。在其它這樣的離聚物中，該范圍為約IOOppm 約lOOOppm。在另一些這樣的離聚物中，該范圍為約250ppm 約 800ppm。所述支化的芳族離聚物是通過使所述第一和第二單體共聚制備的。這些單體的每一種具有至少一個(gè)能聚合的不飽和基團(tuán)。聚合可使用進(jìn)行這樣的聚合的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。例如，所述聚合可通過使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行。所述聚合引發(fā)劑的實(shí)例為例如自由基聚合引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過苯甲酸叔丁酯和1，1- 二叔丁基過氧基_2，4- 二叔丁基環(huán)己烷。所述聚合引發(fā)劑的量為單體的約0 約I重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合引發(fā)劑的量為單體的約0.01 約0.5重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合引發(fā)劑的量為單體的約0.025 0.05重量％?；蛘撸墒褂脽嶙鳛橐l(fā)劑而不是使用引發(fā)劑來制備所述離聚物。所述離聚物可使用非常規(guī)引發(fā)劑例如如Lyu等人的US6，706，827中公開的茂金屬催化劑制備，將US6, 706，827全部引入本文作為參考。在一個(gè)實(shí)施方式中，可將單體與溶劑混合，然后聚合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可將單體之一溶于其它單體中，然后聚合。在又一個(gè)實(shí)施方式中，可將單體同時(shí)和分別地進(jìn)料至反應(yīng)器中，所述單體為純的或者溶于溶劑例如礦物油中。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二單體可通過在管線中(in-line)或者在該反應(yīng)器中混合原料組分例如 不飽和酸或酸酐和金屬醇鹽而在聚合之前不久制備或原位制備。可使用對(duì)于制備這樣聚合物的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說已知有用的用于聚合具有能聚合的不飽和基團(tuán)的單體的任何方法。例如，可使用Sosa等人的美國(guó)專利N0.5，540，813中公開的方法，將該專利完全引入本文作為參考?？墒褂肍inch等人的美國(guó)專利N0.3，660，535和Bronstert等人的美國(guó)專利N0.3，658，946中公開的方法，將這兩篇專利完全引入本文作為參考。任何制備通用聚苯乙烯的方法可用來制備所述支化芳族離聚物。所述支化的芳族離聚物可與最高達(dá)50重量％的GPPS混合。離聚物可在用于最終用途應(yīng)用之前與添加劑混合。例如，所述離聚物可與阻燃劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等混合。對(duì)于制備有用離聚物的領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員來說已知有用的任何添加劑可與所述支化離聚物一起使用。關(guān)于所述膨脹劑，其選自包含3-6個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、或它們的共混物；包含1-3個(gè)碳原子的脂族烴的鹵代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，I, 2-三氟乙烷；二氧化碳和水。關(guān)于戊烷,有利地,使用正戊烷和異戊烷的混合物。戊烷的比例有利地為4-7重量％。關(guān)于具有約Sym以上平均直徑(也稱為D50)的滑石，所述平均直徑通過激光粒度分析儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1測(cè)量，可列舉由Rio Tinto Minerals公司提供的20M00S (Taels de Luzenac)。有利地，所述滑石具有約8 y m以上且100 y m以下、更有利地8-50 u m、優(yōu)選8-30 u m、更優(yōu)選9_12 y m的平均直徑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述滑石具有約9um以上且100 u m以下、更有利地9-50 u m、優(yōu)選9_30 u m的平均直徑。有利地，D(95)為約100 U m或更低、更有利地約50 U m、有利得多的是約40 U m、優(yōu)選約30iim。D(95)意味著95%的顆粒比該值小。所述滑石的BET為0.5_25m2/g、有利地0.5-20m2/g、更有利地 0.5-15m2/g、優(yōu)選 0.5_10m2/g、更優(yōu)選 0.5_5m2/g 和優(yōu)選 3_4m2/g。滑石的比例有利地為0.5-2重量％和優(yōu)選0.5-1.5重量％、更優(yōu)選0.7_1.3重量％、還更優(yōu)選0.8-1.2%、最優(yōu)選約1%。關(guān)于所述炭黑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定比例。泡沫體的熱導(dǎo)率隨著炭黑比例的增加而降低。范圍可為約1-約5重量％。容易的是，通過少量實(shí)驗(yàn)找到獲得泡沫體的約34mW/m° K或更低的熱導(dǎo)率X的比例。所述炭黑有利地具有5_1000m2/g、更有利地5-800m2/g的根據(jù)ASTM D-3037/89測(cè)量的表面積(優(yōu)選BET氮表面積)。優(yōu)選地，所述表面積為50-100m2/g且更優(yōu)選45-75m2/g?？闪信eTimcal公司提供的
Ensaco 150、Ensaco 210、Ensaco 250, Ensaco⑧260 ^ Ensaco⑧ 350。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述面積為50-1000m2/g、有利地50-800m2/g.
關(guān)于所述填料，可列舉能夠降低熱導(dǎo)率和/或增強(qiáng)膨脹的乙烯基芳族聚合物的性質(zhì)的任何材料?？闪信e石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦和硫酸鋇。還可列舉阻燃劑、成核劑、增塑劑和促進(jìn)所述模塑和膨脹的制品的脫模的試劑。特別地，其可包括至少一種阻燃劑，所述阻燃劑特別地選自鹵代烴，優(yōu)選溴代烴，特別是C6至C12烴，例如六溴環(huán)己烷、五 溴一氯環(huán)己烷或六溴環(huán)十二烷，所述阻燃劑的量可為每100重量份苯乙烯聚合物0.05 2重量份、優(yōu)選0.1 1.5重量份。該組合物可進(jìn)一步包括至少一種成核劑，所述成核劑特別地選自合成蠟，特別是費(fèi)-托合成蠟和聚烯烴蠟，例如聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，所述成核劑的量可為每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05 I重量份、優(yōu)選0.1 0.5重量份。該組合物還可包括至少一種增塑劑，所述增塑劑特別地選自礦物油和石油蠟，例如石蠟(鏈烷烴蠟)，所述增塑劑的量可為每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.1 I重量份、優(yōu)選0.1 0.8重量份。該組合物可另外包括至少一種促進(jìn)所述模塑和膨脹的制品脫模的試劑，所述試劑特別選自硬脂酸的無機(jī)鹽和酯，例如單、二或三硬酯酸甘油酯和硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂，所述試劑的量可為每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05 I重量份、優(yōu)選0.1 0.6重量份。關(guān)于所述泡沫體的機(jī)械性質(zhì)，重要的參數(shù)是作為所述泡沫體的密度的函數(shù)的10%抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)是它們具有高的10%抗壓強(qiáng)度。它們符合這樣的10%抗壓強(qiáng)度(或在10%變形處的應(yīng)變值)(以kPa計(jì)):其為至少[7.14 X泡沫體的密度(以kg/m3計(jì))-28]。這意味對(duì)于llkg/m3的密度為約50kPa,且對(duì)于25kg/m3的密度為約150kPa。關(guān)于制造所述能膨脹的聚合物的方法，其通過將熔融狀態(tài)的所述乙烯基芳族聚合物與所述發(fā)泡劑(一種或多種)、滑石、炭黑和所述填料混合而實(shí)施。在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，所述混合在裝有至少一個(gè)攪拌裝置的腔室中且在能夠防止該組合物膨脹的溫度和壓力條件下實(shí)施，優(yōu)選在擠出機(jī)、特別是單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中或者在一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度、特別是120-250° C的溫度下和在0.1-1OMPa的絕對(duì)壓力下實(shí)施。這樣的能膨脹的珠粒的制造已經(jīng)描述在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710和W02008141766中，將它們的內(nèi)容并入本發(fā)明。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明涉及批量和連續(xù)地制備能膨脹的乙烯基芳族聚合物的方法，其包括順序的下列步驟:(i)將上面描述的乙烯基芳族聚合物進(jìn)料到擠出機(jī)中，任選地與填料一起進(jìn)料到擠出機(jī)中；(ii)將所述乙烯基芳族聚合物加熱到高于相關(guān)熔點(diǎn)的溫度；(iii)將所述膨脹劑和可能的添加劑注入到擠出通過模頭之前的熔融聚合物中；和(iv)通過模頭形成具有0.2-2mm的平均直徑的能膨脹的珠粒，且有利地使用水下造粒機(jī)制造。對(duì)所制造的能膨脹的珠粒進(jìn)行通常施加至常規(guī)的能膨脹的珠粒且主要在于如下的預(yù)處理:1.用抗靜電劑例如胺、叔型的乙氧基化的烷基胺、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等涂覆所述珠粒。該試劑的目的是促進(jìn)涂層的粘附，2.向以上的珠粒施加“涂層”，所述涂層主要由甘油(或其它醇)與脂肪酸的單-、二 -和三酯、和硬脂酸金屬鹽例如硬脂酸鋅和/或硬脂酸鎂的混合物組成。[實(shí)施例]在所有實(shí)施例中，聚苯乙烯的熔體指數(shù)在200° C在5kg的負(fù)載下測(cè)量。實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明，Luzenac 滑石和炭黑)將包含96.5 份聚苯乙烯(熔體指數(shù)6.5，按照DIN IS01133測(cè)量)、I份來自Luzenae 的滑石(具有10.5 y m的平均直徑和3.8m2/g的BET表面積)和2.5份炭黑(特征在于70m2/g的BET表面積)進(jìn)料到擠出機(jī)中。將6重量％的戊烷(80/20正戊烷/異戊烷)通過特定的管線注入所述擠出機(jī)中。熔體最終在模頭出口處使用水下造粒機(jī)造粒。然后，將收取的珠粒(其直徑為0.3-2mm)用涂覆試劑如硬脂酸鋅和任選地用甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯處理。將經(jīng)處理的珠粒用100° C的蒸汽預(yù)膨脹，靜置陳化I天并最終用于模塑所述板。I天后，板的密度(通過對(duì)板進(jìn)行稱重并測(cè)量其尺寸而確定)為20.8g/l。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為0.0305W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為 125kPa。實(shí)施例2(非根據(jù)本發(fā)明，Luzenac 滑石且沒有炭黑)用與實(shí)施例1中相同的條件制造能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含99份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN ISOl 133)和I份來自Luzenac 的滑石(具有10.5 y m的平均直徑和3.8m2/g的BET表面積)外。獲得的板具有21.4g/l的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為0.0355W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為135kPa。實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明，Luzenac 滑石和炭黑)用與實(shí)施例1中相同的條件制造能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含96份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN ISOl 133)、I份來自Luzenac 的滑石(具有10.5um的平均直徑和3.8m2/g的BET表面積)和3份的炭黑(特征在于770m2/g的BET表面積)外。獲得的板具有19.3g/l的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為0.0310W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為121kPa。實(shí)施例4 (非根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)inmalc 和炭黑)用與實(shí)施例1中相同的條件生產(chǎn)能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含96.5份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN IS01133)、I份的來自Finmalc 的滑石(具有5 y m的平均直徑和6m2/g的BET表面積)和2.5份的炭黑(特征在于70m2/g的BET表面積)夕卜。獲得的板具有21.lg/1的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為0.032W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為117kPa。 實(shí)施例5 (非根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)inntalc⑧和炭黑)用與實(shí)施例1相同的條件制造能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含94份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN ISOl 133)、I份的來自Finntalc 的滑石(具有5 y m的平均直徑和6m2/g的BET表面積)和5份的炭黑(特征在于70m2/g的BET表面積)外。獲得的板具有22.2g/l的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為
0.0309W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為 IlOkPa0實(shí)施例6 (非根據(jù)本發(fā)明，Jetfine 和炭黑)用與實(shí)施例1中相同的條件制造能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含96份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN ISOl 133)、I份的滑石Jetfine(S)I (具有3.9 y m的平均直徑和21m2/g的BET表面積)和3份的炭黑(特征在于770m2/g的BET表面積)外。獲得的板具有20g/l的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為
0.0330W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為 95kPa。實(shí)施例7(非根據(jù)本發(fā)明，jetfine 且沒有炭黑)用與實(shí)施例1中相同的條件制造能膨脹的珠粒，除了初始混合物包含99份的聚苯乙烯(熔體指數(shù)11.2，按照DIN ISOl 133)和I份的滑石Jetfine (具有3.9 y m的平均直徑和21m2/g的BET表面積)外。獲得的板具有22g/l的密度。在陳化至少30天后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS08301，測(cè)量的該面板的熱導(dǎo)率為0.0358W/mK。此外，對(duì)樣品進(jìn)行抗壓測(cè)試。按照EN826標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)的在10%變形下的應(yīng)變值為128kPa。各實(shí)施例之間的比較:
權(quán)利要求
1.能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含: a)乙烯基芳族聚合物的基質(zhì)， b)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的1-10重量％的包在所述聚合物基質(zhì)中的膨脹劑， c)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0.1-5重量％的具有約8 u m以上平均直徑的滑石，所述平均直徑通過激光粒度分析儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1測(cè)量，所述滑石的BET在0.5_25m2/g的范圍內(nèi)， d)炭黑，其以足以使從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料具有約34mW/m° K或更低的熱導(dǎo)率入的比例， e)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0-20重量％的不同于滑石和炭黑的一種或多種填料，其均勻分布在所述聚合物基質(zhì)中。
2.權(quán)利要求1的 能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中其是珠粒或粒料的形式。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有約Sym以上且100 u m以下的平均直徑。
4.權(quán)利要求3的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有8-50y m的平均直徑。
5.權(quán)利要求4的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有8-30的平均直徑。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有約100y m的D(95)。
7.權(quán)利要求6的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有約50iim的D(95)。
8.權(quán)利要求7的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有約40pm的D(95)。
9.權(quán)利要求8的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中所述滑石具有約30pm的D(95)。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中滑石的比例為0.5-2重量％。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中炭黑的比例為約1-約5重量％。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中根據(jù)ASTMD-3037/89測(cè)量的所述炭黑的BET氮表面積為5-1000m2/g。
13.權(quán)利要求12的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中根據(jù)ASTMD-3037/89測(cè)量的所述炭黑的BET氮表面積為50-1OOOmVg。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料的熱導(dǎo)率、為約33-34mW/m° K。
15.權(quán)利要求14的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料的熱導(dǎo)率入為約32-33mW/m° K。
16.權(quán)利要求15的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料的熱導(dǎo)率入為約30-31mW/m° K。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的能膨脹的乙烯基芳族聚合物用于制造膨脹制品、特別是絕緣板的用途。
全文摘要
本發(fā)明為能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含a)乙烯基芳族聚合物的基質(zhì)，b)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的1-10重量%的包在所述聚合物基質(zhì)中的膨脹劑，c)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0.1-5重量%的具有約8μm以上平均直徑的滑石，所述平均直徑通過激光粒度分析儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO13320-1測(cè)量，所述滑石的BET在0.5-25m2/g的范圍內(nèi)，d)炭黑，其以足以使從所述能膨脹的乙烯基芳族聚合物獲得的經(jīng)發(fā)泡的材料具有約34mW/m°K或更低的熱導(dǎo)率λ的比例，e)相對(duì)于所述聚合物(a)計(jì)算的0-20重量%的不同于滑石和炭黑的一種或多種填料，其均勻分布在所述聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明的能膨脹的乙烯基芳族聚合物以珠?；蛄Ａ系男问街圃臁＜s34mW/m°K的熱導(dǎo)率λ意味著其可在33.5-34.5mW/m°K的范圍內(nèi)。有利地，熱導(dǎo)率λ為約33-34mW/m°K，更有利地約32-33mW/m°K，優(yōu)選約31-32mW/m°K和更優(yōu)選約30-31mW/m°K。
文檔編號(hào)C08J9/00GK103210027SQ201180053747
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者S.諾維, P.洛德菲爾, L.厄班齊克 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司