專(zhuān)利名稱(chēng)：水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物、使用該組合物的涂料及涂裝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，特別是涉及耐水性及耐酸性、耐堿性等的耐藥品性及涂料穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的涂料、及在板狀材料表面上涂布該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物所成的涂裝品。
背景技術(shù)：
聚胺基甲酸酯樹(shù)脂由于具有耐摩擦性、接著性、非黏接性及橡膠彈性，因此廣泛地被使用作為涂料、接著劑、黏接劑及涂布劑等。而且，近年來(lái)就對(duì)環(huán)境污染或勞動(dòng)衛(wèi)生等的安全性而言，有很多水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的報(bào)告。然而，水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物與溶劑系或無(wú)溶劑系的組合物相比時(shí)，會(huì)有耐水性、耐藥品性、耐熱性及拉伸特性等物性差的問(wèn)題。例如，使用于涂裝表面處理鋼板時(shí)的涂料，特別是以具有耐水性、耐酸性及耐堿性等的耐藥品性為必要條件，但是目前的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物中仍沒(méi)有可滿(mǎn)足這些物性的。此外，提高纖維基材的防水性及防油性者，已提出有使多官能異氰酸酯與氟化醇的反應(yīng)生成物與含聚氧化烯基的物質(zhì)反應(yīng)而成的氟化聚合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。然而，由于該氟化聚合物與鋼板的密接性差，因此作為鋼板用涂料使用是不適當(dāng)?shù)摹?br>
另外，已公開(kāi)有在側(cè)鏈上含有長(zhǎng)鏈烷基的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂作為耐水性、耐藥品性、耐熱性等經(jīng)改善的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂。然而，該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂，使用短的支鏈二醇作為主鏈進(jìn)行胺基甲酸酯化時(shí)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2 4)，由于凝聚能量高的胺基甲酸酯鍵互相接近，且所生成的胺基甲酸酯預(yù)聚物凝聚、粘度上升，而導(dǎo)致不易進(jìn)行水分散。此外，已公開(kāi)有由具有長(zhǎng)鏈烷基的異氰酸酯化合物與多元醇及水所成的水分散型聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)5及6)。此時(shí)，可改善耐水性、耐藥品性及耐熱性，但會(huì)有涂料的安全性的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I日本特表平11-511814號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2000-007909號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特表2005-510600號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2005-068228號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5W006/038466號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2009-203316號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明人等為解決所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，再三深入研究商討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使在胺基甲酸酯樹(shù)脂骨架中排入一定量的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物的胺基甲酸酯預(yù)聚物予以水伸長(zhǎng)，可制得具有優(yōu)異的耐水性、耐酸性、耐堿性等的耐藥品性、及與基材的密接性等的，且涂料穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的水系胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的耐水性、耐藥品性(耐酸性、耐堿性)及與基材的密接性等且具有優(yōu)異的涂料穩(wěn)定性的可適合使用于表面處理鋼板涂料用途的水系胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂的涂料、及涂布該涂料而成的板狀涂裝品。解決問(wèn)題的技術(shù)方法換言之，本發(fā)明涉及一種水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物、含有該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的涂料、及在板狀材料上涂布該涂料而成的涂裝品，所述水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物是將由多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有羧基及/或磺酸基的導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)反應(yīng)所得的在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預(yù)聚物，用具有陰離子性基的中和劑(D)分散于水中，予以水伸長(zhǎng)而成的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(A)成分以碳原子數(shù)10 32的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)為必要成分，并且所述(a)成分的摻合量為(A)、⑶及(C)成分的總量的I 20質(zhì)量％，所述⑶成分的異氰酸酯基(NCO)與所述(A)成分及所述(C)成分的全部羥基(OH)的當(dāng)量比(NC0/0H)為1.3 1.9。所述(a)化合物以碳原子數(shù)12 18的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物為優(yōu)選。所述導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)的摻合量?jī)?yōu)選為所述㈧、⑶及(C)成分的總量的0.1 30質(zhì)量％。而且，本發(fā)明的涂料，適合涂布于表面處理鋼板。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，可得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的涂料。而且，通過(guò)將本發(fā)明的涂料涂布于經(jīng)表面處理的鋼板上，可制得具有耐水性及耐藥品性等優(yōu)異的涂膜的涂裝品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物是將由多元醇㈧、異氰酸酯⑶、及含有選自羧基與磺酸基的陰離子性基的導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)反應(yīng)所得的在末端含有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預(yù)聚物，用具有陰離子性基的中和劑成分(D)分散于水中，予以水伸長(zhǎng)而成的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。所述(A)成分以碳原子數(shù)10 32的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)為必要成分。此時(shí)，該(a)成分的摻合量為(A)、⑶及(C)成分的總量的I 20質(zhì)量％，優(yōu)選為1.5 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 10質(zhì)量％。所述(a)成分的摻合量低于I質(zhì)量％時(shí)，水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的耐水性及耐藥品性降低，而超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，胺基甲酸酯預(yù)聚物對(duì)水的分散性降低，且變得不易制造水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂，涂料的穩(wěn)定性降低，因此不優(yōu)選。碳原子數(shù)為10 32的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物可舉出，例如癸二醇、i^一烷二醇、十二
烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、二十一烷二醇、二十二烷二醇、二十三烷二醇、二十四烷二醇、二十五烷二醇、二十六烷二醇、二十七烷二醇、二十八烷二醇、二十九烷二醇、三十烷二醇、三i^一烷二醇、三十二烷二醇等的直鏈或支鏈二醇。在這些中，就可制得耐水性及耐藥品性?xún)?yōu)異的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物而言，(a)成分優(yōu)選為碳原子數(shù)為12 18的長(zhǎng)鏈烷二醇，更優(yōu)選為1，12-十二烷二醇或1，12-十八烷二醇。所述(a)成分以外的多元醇㈧沒(méi)有特別的限制，例如可使用聚醚多元醇類(lèi)、聚酯多元醇類(lèi)、聚酯聚碳酸酯多元醇類(lèi)、結(jié)晶性或非結(jié)晶性聚碳酸酯多元醇類(lèi)、數(shù)量平均分子量低于200的低分子多元醇類(lèi)等。所述聚醚多元醇類(lèi)可舉出1，2_丙二醇、1，3_丙二醇；除了三羥甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇等的所述低分子多元醇以外，雙酚A、乙二胺等的胺化合物等的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；聚四亞甲基醚乙二醇等。所述聚酯多元醇類(lèi)可舉出例如通過(guò)與所述的低分子多元醇等的多元醇、與較其化學(xué)論量更為少量的多元羧酸或其酯、酸酐、羧酸鹵化物等的酯形成性衍生物進(jìn)行直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)而得的聚酯多元醇；及通過(guò)所述多元醇、與內(nèi)酯類(lèi)或其水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得的羥基羧酸的直接酯化反應(yīng)而得的聚酯多元醇。上述多元羧酸可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基癸二酸、3，7_ 二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸類(lèi)；苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸類(lèi)；環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸類(lèi)；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸類(lèi)；均苯四甲酸等的4元以上的羧酸。所述多元羧酸的酯形成性衍生物可舉出例如上述的多元羧酸的酸酐、或氯化物、溴化物等的羧酸鹵化物 ；上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等的低級(jí)脂肪族酯等。所述內(nèi)酯類(lèi)可舉出例如Y-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、二甲基-ε_(tái)己內(nèi)酯、δ_戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯類(lèi)。所述聚酯聚碳酸酯多元醇類(lèi)可舉出例如聚己內(nèi)酯多元醇等的聚酯乙二醇與碳酸烷二酯的反應(yīng)生成物、碳酸乙二酯與多元醇的反應(yīng)生成物及有機(jī)二羧酸反應(yīng)所得的反應(yīng)生成物。此外，所述結(jié)晶性或非結(jié)晶性的聚碳酸酯多元醇類(lèi)可舉出例如I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚丙二醇、及/或聚四甲二醇等的二醇與膦、二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或環(huán)式碳酸酯(例如碳酸丙二酯)的反應(yīng)生成物等。所述聚醚多元醇類(lèi)、聚酯多元醇類(lèi)、聚酯聚碳酸酯多元醇類(lèi)、結(jié)晶性或非結(jié)晶性的聚碳酸酯多元醇類(lèi)的數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選為300 5000，更優(yōu)選為500 3000。所述數(shù)量平均分子量低于200的低分子多元醇類(lèi)可舉出例如乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇等的脂肪族二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇等脂環(huán)式二醇；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇類(lèi)、戊糖醇類(lèi)、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等的3價(jià)以上的多元醇。異氰酸酯(B)沒(méi)有特別的限制，可使用二異氰酸酯及在I分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯等。二異氰酸酯可舉出例如二異氰酸甲苯二酯、二苯基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯、P- 二異氰酸苯二酯、二異氰酸二甲苯二酯、二異氰酸1，5-萘二酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、二異氰酸二茴香胺酯、異氰酸四甲基二甲苯二酯等的芳香族二異氰酸酯類(lèi)；異佛酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、反式及/或順式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、二異氰酸原菠烯酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯類(lèi)；1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_及/或(2,4,4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)胺酸二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類(lèi)；及它們的混合物。所述聚異氰酸酯可舉出例如三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯_2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、它們的混合物等的3官能以上的異氰酸酯、這些3官能以上的異氰酸酯的羰二酰亞胺改性、異氰酸酯改性、縮二脲改性等的改性物、以各種嵌段化劑將它們予以嵌段化的嵌段異氰酸酯、所述二異氰酸酯的異氰酸酯(三聚物)及縮二脲三聚物等。在它們中 ，就容易取得、可制得耐候性及強(qiáng)度等優(yōu)異的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物而言，優(yōu)選為使用脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)式二異氰酸酯，特優(yōu)選為使用I，6-六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。(C)導(dǎo)入陰離子性基的多元醇為含有羧基及/或磺酸基的多元醇類(lèi)，可舉出例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等的含羧基的多元醇類(lèi)、1，
4-丁烷二醇-2-磺酸等的含磺酸基的多元醇類(lèi)。在它們中，就容易取得而言?xún)?yōu)選為使用含羧酸基的多元醇類(lèi)，特優(yōu)選為使用二羥甲基丙酸。此外，(C)導(dǎo)入陰離子性基的多元醇的摻合量，相對(duì)于所述(A)、⑶及(C)成分的總量而言，優(yōu)選為0.1 30質(zhì)量％的范圍的量，更優(yōu)選為0.5 20質(zhì)量％的量，最優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％的量。(C)成分的摻合量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，由于聚胺基甲酸酯的水分散性差，會(huì)有水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂的保存穩(wěn)定性、或涂料的穩(wěn)定性降低的情形，而超過(guò)30質(zhì)量％時(shí)，會(huì)有伴隨胺基甲酸酯鍵的凝聚能量增加而導(dǎo)致胺基甲酸酯預(yù)聚物的粘度上升，且變得不易進(jìn)行水分散等的問(wèn)題。另外，所述多元醇㈧、聚異氰酸酯⑶及(C)導(dǎo)入陰離子性基的多元醇的摻合量，在使它們反應(yīng)的階段中，所述多元醇(A)及導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)相對(duì)于全部羥基I當(dāng)量而言，異氰酸酯(B)的異氰酸酯基(NCO)的當(dāng)量比(NC0/0H)為1.3 1.9的量，優(yōu)選為1.4 1.8的量，更優(yōu)選為1.5 1.7的量。NC0/0H比低于1.3時(shí)，由于胺基甲酸酯預(yù)聚物為較高分子量化，因此有胺基甲酸酯預(yù)聚物的水分散性降低的傾向，有水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂的保存穩(wěn)定性或涂料的穩(wěn)定性變差的情形。此外，NC0/0H比超過(guò)1.9時(shí)，當(dāng)預(yù)聚物進(jìn)行水分散時(shí)，由于異氰酸酯基與水反應(yīng)所生成的二氧化碳激烈發(fā)泡，從而在制造樹(shù)脂組合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生障礙，且樹(shù)脂的耐水性、耐酸性等的效果降低。
在制造本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，首先可按照需要使用反應(yīng)中為惰性且與水的親和性大的溶劑，使多元醇(A)、異氰酸酯(B)及導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)反應(yīng)，合成末端異氰酸酯胺基甲酸酯預(yù)聚物。所述反應(yīng)中為惰性且與水的親和性大的溶劑，優(yōu)選例如丙酮、甲基乙酮、二惡烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。這些溶劑，通常相對(duì)于制造預(yù)聚物時(shí)使用的所述原料的合計(jì)量100質(zhì)量份而言使用3 100質(zhì)量份。這些溶劑使用沸點(diǎn)100°C以下的溶劑時(shí)，優(yōu)選在合成水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂后，通過(guò)減壓蒸餾等來(lái)除去該溶劑。使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行水分散的方法可舉出例如有(I)在水中加入預(yù)聚物予以分散的預(yù)聚物混合法，(2)在預(yù)聚物中加入水予以分散的轉(zhuǎn)相法等。水分散時(shí)使用的陰離子性基中和劑(D)是使存在于分散系中的陰離子性的基中和的陰離子性基中和劑，可添加在預(yù)聚物及水中的任何一種中。如此使末端異氰酸酯胺基甲酸酯預(yù)聚物予以水分散后，通過(guò)在水中予以水伸長(zhǎng)，合成本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。所述陰離子性基中和劑⑶可舉出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三烷胺類(lèi)、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二丙基乙醇胺、1- 二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇等的N，N- 二烷基鏈烷醇胺類(lèi)、N-烷基-N，N- 二鏈烷醇胺類(lèi)、三乙醇胺等的三鏈烷醇胺類(lèi)的3級(jí)胺化合物；銨、氫氧化三甲胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的堿性化合物。這些中和劑的使用量，相對(duì)于所述(C)成分中具有的陰離子性基I當(dāng)量而言，優(yōu)選為0.5 2.0當(dāng)量的量，更優(yōu)選為0.8 1.5當(dāng)量的量。中和劑的使用量過(guò)于不足時(shí)，會(huì)有由水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂所得的涂膜等的耐水性、強(qiáng)度、拉伸率等的物性降低的問(wèn)題。進(jìn)行所述水伸長(zhǎng)時(shí)，優(yōu)選為溫度為30 75°C進(jìn)行攪拌且予以水伸長(zhǎng)，溫度更優(yōu)選為 40 65°C。溫度低于30°C時(shí)，則由于需`要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)時(shí)生產(chǎn)效率降低，超過(guò)75°C時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生伴隨因水伸長(zhǎng)反應(yīng)激烈產(chǎn)生二氧化碳而導(dǎo)致的發(fā)泡現(xiàn)象，且在含有低沸點(diǎn)溶劑時(shí)等的情況下會(huì)產(chǎn)生制造上的問(wèn)題。觀察所述水伸長(zhǎng)時(shí)的反應(yīng)終點(diǎn)的方法，由于使用IR(紅外線分光亮度計(jì))確認(rèn)異氰酸酯基消失的方法簡(jiǎn)單，因此優(yōu)選。在制造本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，當(dāng)聚胺基甲酸酯進(jìn)行水分散時(shí)也可使用乳化劑。乳化劑可舉出例如一般的陰離子性表面活性劑及非離子性表面活性劑、以及一級(jí)胺鹽、二級(jí)胺鹽、三級(jí)胺鹽、四級(jí)胺鹽及吡錠鎗鹽等的陽(yáng)離子性表面活性劑，以及甜菜堿型、硫酸酯型及磺酸型等的兼性表面活性劑等公知的乳化劑。所述陰離子性表面活性劑可舉出例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨等的烷基硫酸鹽類(lèi)；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉、聚氧化乙烯烷醚硫酸銨等的聚氧化乙烯醚硫酸鹽類(lèi)；磺基蓖麻酸鈉；砜化鏈烷烴的堿金屬鹽、砜化鏈烷烴的銨鹽等的烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、三乙醇胺油酸鹽、三乙醇胺松香酸鹽等的脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、堿苯酚羥基乙烯的堿金屬硫酸鹽等的烷基芳基磺酸鹽；高烷基萘磺酸鹽；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧化乙烯烷基硫酸鹽；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽；聚氧化乙烯醚磷酸鹽；聚氧化乙烯烷醚醋酸鹽；N-酰基胺基酸鹽；N-?；谆；撬猁}等。所述非離子性表面活性劑可舉出例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯等的多元醇的脂肪酸部分酯類(lèi)；聚氧化乙烯乙二醇脂肪酸酯類(lèi)；聚丙三醇脂肪酸酯類(lèi)；碳數(shù)I 18的醇的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷基苯酚的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷二醇及/或烷二胺的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物等。構(gòu)成這些非離子性表面活性劑的碳數(shù)I 18的醇，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、第3-丁醇、戊醇、異戊醇、第3-戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉宣蘧醇、棕櫚醇、硬脂醇等。所述烷基苯酚可舉出例如苯酚、甲基苯酚、2，4- 二-第3- 丁基苯酚、2，5- 二-第
3-丁基苯酚、3，5- 二-第3- 丁基苯酚、4- (1，3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基苯酌.、4-第3-羊基苯酌.、4-十二燒基苯酌.、2- (3, 5- 二甲基庚基)苯酌.、4- (3, 5- 二甲基庚基)苯酚、萘酚、雙酚A、雙酚F等。 所述烷二醇可舉出例如乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、I，6-己二醇等，烷二胺可舉出例如這些烷二醇的醇性羥基被取代成胺基而成的物質(zhì)等。而且，氧化乙烯及氧化丙烯加成物可為無(wú)規(guī)加成物，也可為嵌段加成物。所述陽(yáng)離子性表面活性劑可舉出例如月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、月桂基苯甲基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、烷基溴化吡錠鹽及月桂酸咪唑鎗鹽等。所述兼性表面活性劑可舉出例如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基醋酸甜菜堿、月桂基二甲基胺基酸甜菜堿、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基甲基咪唑鎗鹽甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿、月桂?；０芬一u基乙基羧基甲基甜菜堿、羥基丙基磷酸的金屬鹽等的甜菜堿型、β -月桂基胺基丙酸的金屬鹽等的胺基酸型、硫酸酯型及磺酸型等。所述乳化劑的使用量沒(méi)有特別的限制，就涂布水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物所得的涂膜的耐水性、強(qiáng)度、拉 伸率等的物性而言，相對(duì)于所述(A) (C)成分的總量100質(zhì)量份而言?xún)?yōu)選為I 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。小于I質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法得到提高分散性的效果，超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，會(huì)有所述涂膜的物性降低的問(wèn)題。另外，在本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物中，按照需要，為了賦予聚胺基甲酸酯分子交聯(lián)構(gòu)造，也可進(jìn)一步摻合一般胺基甲酸酯預(yù)聚物中使用的交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑可舉出例如蜜胺、單羥甲基蜜胺、二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺、四羥甲基蜜胺、五羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺、甲基化羥甲基蜜胺、丁基化羥甲基蜜胺、蜜胺樹(shù)脂等。于本發(fā)明中，優(yōu)選為使用從它們中適當(dāng)選出的對(duì)聚胺基甲酸酯的分散性?xún)?yōu)異的低價(jià)蜜胺。使用本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物作為涂料等時(shí)，可適當(dāng)稀釋使用。稀釋時(shí)的固體含量濃度，沒(méi)有特別的限制，就分散性或?yàn)橹频猛磕ぁ⒊尚误w時(shí)的操作性等而言，相對(duì)于所述(A) (C)成分的總量100質(zhì)量份而言,優(yōu)選為I 65質(zhì)量份,更優(yōu)選為5 50質(zhì)量份。此外，在本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物中，也可按照需要添加一般使用的各種添加劑。該添加劑例如顏料；染料；造膜助劑；硬化劑；外部交聯(lián)劑；粘度調(diào)整劑；整平劑；消泡劑；抗膠凝劑；受阻胺等的光穩(wěn)定劑；苯酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等的抗氧化劑；由三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2-(2-羥基苯基)苯并三唑系化合物所組成的紫外線吸收劑；自由基捕捉劑；耐熱性賦予劑；無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑；塑化劑；平滑劑；抗靜電劑；補(bǔ)強(qiáng)劑；觸媒；搖變劑；抗菌劑；防霉劑；防腐蝕劑；及防銹劑等。另外，在涂料或涂布劑中使用本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，也可使用對(duì)基材而言特別是賦予堅(jiān)固密接性的硅烷偶合劑、膠體二氧化硅、四烷氧基硅烷及其縮聚物、螯合劑及環(huán)氧化合物。在所述各種添加劑中，當(dāng)將本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物使用于暴露在屋外的涂膜或涂布時(shí)，優(yōu)選使用受阻胺系光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑。所述受阻胺系光穩(wěn)定劑可舉出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸酸酯、雙(1-辛氧基_2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 雙(十二烷基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基).雙(十二烷基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌淀基)~2~ 丁基_2-(3,5- _.-3- 丁基-4-輕基苯甲基)丙_二酸酷、1-(2-輕基乙基)-2,2,6，6_四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮物、1，6_雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/ 二溴乙烷聚縮物、1，6_雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2.4-二氯-6-嗎啉基-S-三嗪聚縮物、I，6-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2，4-二氯-6-第3-辛基胺基-S-三嗪聚縮物、1，5，8，12-四[2，4-雙(N- 丁基-N- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-S-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、I，5，8，12-四[2，4-雙(N-丁基-N-(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)_s_三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、I，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)_s_三嗪-6-基胺基]^一烷、I，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(I，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-S-三嗪-6-基胺基]i^一烷、3，9_雙[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧化羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺旋[5，5] i^一烷、3，9-雙[1，1_ 二甲基_2_[二(1，2, 2,6,6_五甲基_4_喊唳基氧化擬氧基)丁基擬氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5] ^一烷等。所述紫外線吸收劑可舉出例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5 ’ -亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羥基二苯甲酮類(lèi)；2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第3-辛基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-3，5- 二-第3- 丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2- (2-羥基-3-第3- 丁基-5-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二枯烯基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙(4-第3-辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2- (2-羥基-3-第3- 丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2_羥基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2_羥基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]苯并三唑、2-[2_羥基-3-(2-甲基丙烯酸氧基乙基)-5_第3-羊基苯基]苯并二唑、2_[2_輕基-3-(2-甲基丙烯酸氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]-5-氯化苯并三唑、2-[2_羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2_羥基-3-第3-丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-第3-戊基-5- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2- [2-羥基-3-第
3-丁基-5- (3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯化苯并三唑]、2-[2-羥基-4- (2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2_羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2_羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2-(2-羥基苯基)苯并三唑類(lèi)；2-(2_羥基-4-甲氧基苯基)-4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-環(huán)己基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2- (2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4- 二甲基苯基)_1，3, 5- 二嚷、2-輕基[2-輕基-4- (3-C12 Cl3混合燒氧基_2-輕基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4_ _二甲基苯基)-1，3, 5-二嚷、2-[2-輕基-4-(2-丙稀酸氧基乙氧基)苯基]-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2，4_ 二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6_雙(2，
4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)_1，3，5-三嗪等的2-(2-輕基苯基)-4,6-二烯丙基-1, 3, 5-三嗪類(lèi)；苯基水楊酸酯、間苯二酹單苯甲酸酯、2,4- 二第3- 丁基苯基-3, 5- 二第3- 丁基-4-輕基苯甲酸酯、辛基(3, 5- 二第3- 丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5_ 二第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3，
5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二-第3-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八燒基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-輕基)苯甲酸酯、山箭基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-輕基)苯甲酸酯等的苯甲酸酯類(lèi)；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺類(lèi)；乙基-α-氰基- β，β - 二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(ρ-甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯類(lèi)；各種的金屬鹽或金屬螯合物、特別是鎳或鉻的鹽或螯合物類(lèi)等。所述抗氧化劑可舉出例如磷系、苯酚系或硫系抗氧化劑。磷系抗氧化劑可舉出例如三苯基磷酸酯、三(2，4- 二第3- 丁基苯基)磷酸酯、三(2，5- 二-第3- 丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(單、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2，2’-亞甲基雙(4，6_ 二-第3-丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫化磷酸酯、雙(新戊醇).1，4_環(huán)己烷二甲基二磷酸酯、雙(2，4-二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，5_ 二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二-第3-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4_ 二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’ -二異亞丙基二苯基磷酸酯、雙[2，2’ -亞甲基雙(4，
6-二戊基苯基)].異亞丙基二苯基磷酸酯、四-十三烷基.4，4’ -亞丁基雙(2-第3- 丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基).1，1，3_三(2-甲基-5-第3-丁基-4-羥基苯基)丁烷 三磷酸酯、四(2，4-二-第3-丁基苯基)聯(lián)苯二磷酸酯、三(2-[[2，4，7，
9-四-第3- 丁基二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧雜磷(phosphepin)-6-基)氧化]乙基]胺、
9,10-二氧-9-氧雜-10-憐菲-10-氧化物、二(2_[ (2,4,8, IO-四 _ 第 3- 丁基_二苯并[d,f] [I，3, 2] _二氧雜憐-6-基)氧化]乙基)胺、2- (I, 1- _二甲基乙基)-6_甲基_4-[3-[ [2,4，8，10_反式(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧雜磷-6-基]氧化]丙基]苯酚-2- 丁基-2-乙基丙二醇.2，4，6-三-第3- 丁基苯酚單磷酸酯等。苯酚系抗氧化劑可舉出例如2，6- 二-第3- 丁基-P-甲酚、2，6- 二苯基_4_十八燒氧基苯酌.、硬脂基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-輕基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3, 5- 二-第
3-丁基-4-羥基苯甲基)磷酸酯、十三烷基.3，5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基硫化乙酸酯、硫化二乙烯雙[(3，5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4，4’ -硫化雙(6-第
3-丁基-m-甲酚)、2_辛基硫化_4，6- 二(3，5- 二-第3- 丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、
2,2 ’ -亞甲基雙(4_甲基_6_第3_ 丁基苯酌.)、雙[3, 3_雙(4-輕基_3_第3- 丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亞丁基雙(2，6_ 二-第3-丁基苯酚)、4，4’_亞丁基雙(6-第3-丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二-第3-丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基_4_羥基_5_第3_ 丁基苯基)丁燒、雙[2_第3_ 丁基_6_ (2-輕基-3-第3- 丁基-5-甲基苯甲基)苯基]對(duì)苯二甲酸酯、I，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-第3-丁基苯甲基)異氰酸酯、1，3, 5- 二(3, 5- 二第3- 丁基-4-輕基苯甲基)異氰酸酯、1，3, 5- 二(3, 5- 二第3- 丁基-4-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙氧基乙基]異氰酸酯、四[亞甲基_3-(3’，5’ - 二-第3 丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第3-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-第3-丁基-5-甲基苯甲基)苯酚、3，
9-雙[2-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基羥基肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，
10-四氧雜螺旋[5.5] i^一烷、三乙二醇雙[β-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。硫系抗氧化劑可舉出例如硫化二丙酸的二桂月酯、二肉宣蘧酯、肉豆蘧酯、硬脂酸酯、二硬脂酸酯等的二烷基硫化二丙酸酯類(lèi)及季戊四醇四十二烷基巰基丙酸酯)等的多元醇的烷基巰基丙酸酯類(lèi)。所述受阻胺系光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及抗氧化劑的各使用量，相對(duì)于所述
(A) (C)成分的總量10 0質(zhì)量份而言?xún)?yōu)選為0.001 10質(zhì)量份,特優(yōu)選為0.01 5質(zhì)量份。小于0.001質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法得到充分的添加效果，而若大于10質(zhì)量份時(shí)，會(huì)對(duì)分散性或涂布物性有不良的影響。添加這些受阻胺系光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑的方法，可以是添加在多元醇中的方法、添加在預(yù)聚物中的方法、當(dāng)水分散時(shí)添加在水相中的方法、當(dāng)水分散后添加的方法中的任何方法，但就容易操作而言?xún)?yōu)選為添加在多元醇中的方法及添加在預(yù)聚物中的方法。本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的用途可舉出例如涂料、黏著劑、表面改質(zhì)劑、有機(jī)及/或無(wú)機(jī)粉體的黏著劑、成形體等。具體而言，可舉出例如玻璃纖維集束劑、感熱紙涂布劑、噴墨紙涂布劑、印刷油墨的黏著劑、鋼板用涂布劑、農(nóng)業(yè)用薄膜用涂布劑、玻璃、石板、混凝土等無(wú)機(jī)系構(gòu)造材用涂料、木工涂料、纖維處理劑、海綿、護(hù)墊、手套、保險(xiǎn)套等。在這些中，優(yōu)選為使用作為涂料、木材、紙、纖維、玻璃、電子材料零件及鋼板的涂布材料，特優(yōu)選為使用作為表面處理鋼板用的涂料。使用本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物作為涂料時(shí)，例如可通過(guò)刷子涂布、滾筒涂布、噴霧涂布、照相凹版涂布、可逆輥涂布、刀涂布、棒涂布、簾幕輥涂布、浸潰涂布、棍涂布、刮刀涂布等的適當(dāng)選擇的方法涂布于基材上。以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些所限制。實(shí)施例
實(shí)施例1在反應(yīng)燒瓶中加入作為多元醇⑷中的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇6.0g(0.0209摩爾)、作為其它的(A)成分的由1，6_己二醇與己二酸及異對(duì)苯二甲酸(己二酸/異對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為50/50)所得的聚酯多元醇(數(shù)量平均分子量1750)65.7g(0.0375摩爾)、作為異氰酸酯(B)的二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’- 二異氰酸酯(以下記載為氫化MDI) 42.5g(0.1620摩爾)、作為導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)的二羥甲基丙酸
5.74g(0.0428 摩爾)。此時(shí)的(A) (C)成分的總量中的(a)成分的比例為5質(zhì)量％，(C)成分的比例為
4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.6。另外，加入溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮25.7g，在氮?dú)鈿饬鳌?00 110°C下進(jìn)行反應(yīng)2 3小時(shí)，確認(rèn)NCO的含有率為3.4%以下。然后，加入作為陰離子性基中和劑⑶的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)，使中和率變?yōu)?.0,制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。在水IlOg中加入消泡劑(ADEKA(股)制、B1016)0.lg、及為了使所述胺基甲酸酯預(yù)聚物的中和率變?yōu)?.2的三乙胺1.18g(0.0117摩爾)且進(jìn)行攪拌而得的水溶液中，加入所述胺基甲酸酯預(yù)聚物109g，在20 40°C下進(jìn)行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物的分散液，在30 40°C下進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)而在50 55°C下以通過(guò)IR(紅外線分光亮度計(jì))測(cè)定確認(rèn)直至NCO基消失的時(shí)間來(lái)進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)，以制得固體含量為40%的水系聚胺基甲 酸酯樹(shù)脂組合物。實(shí)施例2在反應(yīng)燒瓶中加入作為多元醇(A)中的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇12.0g(0.0593摩爾)、作為其它的(A)成分的由1，6_己二醇與己二酸的聚碳酸酯二醇(數(shù)量平均分子量2000)49.0g(0.0245摩爾)、作為異氰酸酯(B)的異佛酮二異氰酸酯(以下記載為IPDI)51.9g(0.234摩爾)及作為導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)的二羥甲基丙酸
7.17g(0.0535 摩爾)。此時(shí)的(A) (C)成分的總量中的(a)成分的比例為10質(zhì)量％，(C)成分的比例為6.0質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.7。另外，加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮24.6g，在氮?dú)鈿饬鳌?00 110°C下進(jìn)行反應(yīng)2 3小時(shí)，確認(rèn)NC0%為5.4%以下。然后，加入作為陰離子性基中和劑⑶的三乙胺5.41g(0.0535摩爾)，使中和率變?yōu)?.0，制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。在水IlOg中加入消泡劑(ADEKA(股)制、B1016)0.lg，及為了使與所述胺基甲酸酯預(yù)聚物的中和率變?yōu)?.2而加入三乙胺1.47g(0.0145摩爾)。進(jìn)而，在攪拌所得的水溶液中，加入所述胺基甲酸酯預(yù)聚物108g，在20 40°C下進(jìn)行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物的分散液，在30 40°C下進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)而在40 45°C下、在通過(guò)IR(紅外線分光亮度計(jì))測(cè)定而確認(rèn)NCO基消失為止的時(shí)間內(nèi)來(lái)進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)，以制得固體含量為40%的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。實(shí)施例3在反應(yīng)燒瓶中加入作為多元醇(A)中的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇2.4g(0.0084摩爾)、作為其它的(A)成分的聚四亞甲基醚二醇(數(shù)量平均分子量2000)81.4g (0.0407摩爾)、作為異氰酸酯(B)的氫化MDI31.9g (0.1216摩爾)及作為導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)的二羥甲基丙酸4.30g(0.0321摩爾)。此時(shí)的(A) (C)成分的總量中的(a)成分的比例為2質(zhì)量％，(C)成分的比例為
3.6質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.5。另外，加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮26.8g，在氮?dú)鈿饬鳌?00 110°C下進(jìn)行反應(yīng)2 3小時(shí)，確認(rèn)NC0%變?yōu)?.3%以下后，加入作為陰離子性基中和劑⑶的三乙胺
3.24g(0.0320摩爾)使得中和率變?yōu)?.0，以制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。在水IlOg中加入消泡劑(ADEKA(股)制、B1016)0.lg，及使得所述胺基甲酸酯預(yù)聚物的中和率變?yōu)?.2的三乙胺0.88g(0.0087摩爾)。然后，在進(jìn)行攪拌所得的水溶液中加入所述胺基甲酸酯預(yù)聚物109g，在20 40°C下進(jìn)行攪拌15分鐘予以分散。將所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物的分 散液，在30 40°C下進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)12小時(shí)，進(jìn)而在60 65°C下以通過(guò)IR(紅外線分光亮度計(jì))測(cè)定確認(rèn)直至NCO基消失的時(shí)間來(lái)進(jìn)行水伸長(zhǎng)反應(yīng)，以制得固體含量為40%的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例I除使用作為(A)成分的實(shí)施例1使用的聚酯多元醇77.7g(0.0444摩爾)及作為
(B)成分的氫化MDI36.6g(0.140摩爾)，且沒(méi)有使用(a)成分外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使(A) (C)成分進(jìn)行反應(yīng)。確認(rèn)％0%為2.9%以下。然后，加入作為陰離子性基中和劑(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)使得中和率變?yōu)?.0,以制得固體含量為80質(zhì)量％的
胺基甲酸酯預(yù)聚物。進(jìn)料時(shí)的㈧ (C)成分的總量中(C)成分的比例為4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.6。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法將所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行水分散及水伸長(zhǎng)反應(yīng)，以制得固體含量為40%的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例2除使用作為(a)成分的1，12-十八烷二醇30.0g (0.105摩爾)、作為其他㈧成分的實(shí)施例1使用的聚酯多元醇18.0g (0.0103摩爾)及作為(B)成分的氫化MDI66.2g(0.252摩爾)外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使(A) (C)成分進(jìn)行反應(yīng)。確認(rèn)NCO的含有率％為5.3%以下后，加入作為陰離子性基中和劑(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)使得中和率變?yōu)?.0,以制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。加入時(shí)的㈧ (C)成分的總量中(a)成分的比例為25質(zhì)量％，(C)成分的比例為4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.6。使用所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，試行制造水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，胺基甲酸酯預(yù)聚物的水分散差，無(wú)法制得分散性良好的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例3除使用(a)成分外的作為(A)成分的實(shí)施例1使用的聚酯多元醇77.1g (0.0441摩爾)及作為(B)成分的氫化MDI31.1g (0.119摩爾)外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使⑷ (C)成分進(jìn)行反應(yīng)。確認(rèn)NCO的含有率％為0.6%以下后,加入作為陰離子性基中和劑(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)使得中和率變?yōu)?.0,以制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。進(jìn)料時(shí)的㈧ (C)成分的總量中，(a)成分的比例為5質(zhì)量％，(C)成分的比例為4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.1。將所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，試行制造水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，胺基甲酸酯預(yù)聚物無(wú)法分散于水中，無(wú)法制得水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例4除使用(a)成分外的作為(A)成分的實(shí)施例1使用的聚酯多元醇53.8g(0.0307摩爾)及作為(B)成分的氫化MDI54.5g(0.208摩爾)外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使(A) (C)成分進(jìn)行反應(yīng)。確認(rèn)NCO的含有率％為6.3%以下后，加入作為陰離子性基中和劑(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)使得中和率變?yōu)?.0,以制得固體含量為80質(zhì)量％的
胺基甲酸酯預(yù)聚物。進(jìn)料時(shí)的㈧ (C)成分的總量中，(a)成分的比例為5質(zhì)量％，(C)成分的比例為4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為2.2。使用所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，試行制造水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物時(shí)，于胺基甲酸酯預(yù)聚物進(jìn)行水分散時(shí)，伴隨產(chǎn)生二氧化碳而導(dǎo)致顯著發(fā)泡，無(wú)法制得水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例5除使用I，8-辛二醇6.0g (0.041摩爾)取代(a)長(zhǎng)鏈烷二醇化合物、作為其他的(A)成分的實(shí)施例1使用的聚酯多元醇58.9g(0.0337摩爾)及作為(B)成分的氫化MDI49.3g(0.188摩爾)外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，使(A) (C)成分進(jìn)行反應(yīng)。確認(rèn)NCO的含率％為4.0%以下后，加入作為陰離子性基中和劑(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩爾)使得中和率為1.0,以制得固體含量為80質(zhì)量％的胺基甲酸酯預(yù)聚物。進(jìn)料時(shí)的㈧ (C)成分的總量中，1，8_辛二醇的為5質(zhì)量％，(C)成分的比例為
4.8質(zhì)量％，NC0/0H的當(dāng)量比為1.6。使用所得的胺基甲酸酯預(yù)聚物，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行水分散及水伸長(zhǎng)反應(yīng)，制得固體含量為40%的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。比較例6將與所述實(shí)施例1使用的相同的胺基甲酸酯預(yù)聚物于相同條件下進(jìn)行水分散后，使用鏈伸長(zhǎng)劑的乙二胺3.57g(0.119摩爾)予以高分子量化，且制得水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。 比較例7除了相對(duì)于所述⑷、⑶及(C)成分的總量100質(zhì)量份而言，在水中添加10質(zhì)量份的使所述比較例6使用的乳化劑(ADEKA(股)制、產(chǎn)品名Adeka Pluronic F-108):聚丙二醇的氧化乙烯加成物、平均分子量15500、氧化乙烯含量80質(zhì)量％)且進(jìn)行水分散外，NCO/OH的當(dāng)量比、中和率及固體含量等設(shè)定與比較例6相同，以與比較例6相同的制造條件，制得水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。
〈性能評(píng)估〉如下所述，對(duì)所述實(shí)施例1 3及比較例1、5 7所得的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物的涂料穩(wěn)定性、涂膜的耐水性、耐酸性、耐堿性及密接性進(jìn)行評(píng)估。這些結(jié)果如表I所示。涂料穩(wěn)定性相對(duì)于通過(guò)所述實(shí)施例及比較例所得的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份而言，使CYMEL325(日本Cytec Industries公司制、甲基化蜜胺樹(shù)脂、固體含量80%) 15質(zhì)量份進(jìn)行混合攪拌，再加入二甲基乙醇胺，將PH值調(diào)整為8.5，制得試驗(yàn)液。測(cè)定所得的試驗(yàn)液在40°C下放置10日前后的粘度，通過(guò)上升后的粘度評(píng)估涂料的穩(wěn)定性。

O:沒(méi)有粘度上升情況，穩(wěn)定性良好Δ:觀察到粘度上升情況X:觀察到顯著的粘度上升情況試驗(yàn)體制作使用電鍍鋅鋼板作為基材，且使用pH值為11 13的脫脂劑，在60°C下進(jìn)行脫脂處理5分鐘。在經(jīng)脫脂處理的電鍍鋅鋼板上，涂布厚度I μ m的通過(guò)所述實(shí)施例1 5及比較例I 4所得的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。在300°C的環(huán)境下加熱干燥4秒鐘，以使鋼板的板溫成75°C，而制得試驗(yàn)體。耐水性試驗(yàn)有關(guān)所得的試驗(yàn)體，在65°C、95%的相對(duì)濕度下，進(jìn)行24小時(shí)的耐水斑試驗(yàn)，以下述基準(zhǔn)通過(guò)目視評(píng)估試驗(yàn)后的涂膜狀態(tài)。5:涂膜沒(méi)有異常情況4:涂膜的浮出情況為全面積的5%以下3:涂膜的浮出情況為全面積的6 20%2:涂膜的浮出情況為全面積的21%以上1:涂膜完全被剝落耐酸性試驗(yàn)將試驗(yàn)體于I質(zhì)量％的H2SO4水溶液(25°C )中浸潰24小時(shí)，且以下述基準(zhǔn)通過(guò)目視評(píng)估浸潰后的涂膜狀態(tài)。5:涂膜沒(méi)有異常情況4:涂膜的浮出情況為全面積的5%以下3:涂膜的浮出情況為全面積的6 20%2:涂膜的浮出情況為全面積的21%以上1:涂膜完全被剝落耐堿性試驗(yàn)使用所述試驗(yàn)體于I質(zhì)量％的NaOH水溶液(25°C )中浸潰I小時(shí)，以下述基準(zhǔn)通過(guò)目視評(píng)估。5:涂膜沒(méi)有異常情況4:涂膜的浮出情況為全面積的5%以下3:涂膜的浮出情況為全面積的6 20%
2:涂膜的浮出情況為全面積的21%以上I:涂膜完全被剝落密接性在未處理的電鍍鋅鋼板上，涂布I μ m厚度的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物后，在300°C的環(huán)境下加熱干燥15秒使鋼板的溫度為150°C，制得試驗(yàn)體。通過(guò)JIS K5600-5-6 (交叉切斷法)，以下述基準(zhǔn)評(píng)估該試驗(yàn)片的涂膜剝落情形。5:涂膜沒(méi)有異常情況4:涂膜上稍許有浮出情況(5%以下的面積)3:涂膜上很少有浮出情況(超過(guò)5%、20%以下的面積)2:涂膜上有很多浮出情況(超過(guò)20%的面積)1:涂膜完全被剝落[表 I]
權(quán)利要求
1.一種水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其是將由多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有羧基或磺酸基的導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)反應(yīng)所得的末端異氰酸酯基胺基甲酸酯預(yù)聚物，用陰離子性基中和劑(D)分散于水中，予以水伸長(zhǎng)而成的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(A)成分以碳原子數(shù)10 32的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)為必要成分，并且所述(a)成分的摻合量為㈧、⑶及(C)成分的總量的I 20質(zhì)量％，所述⑶成分的異氰酸酯基(NCO)與所述㈧成分及所述(C)成分的全部羥基(OH)的當(dāng)量比(NC0/0H)為 1.3 1.9。
2.如權(quán)利要求1所述的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(a)化合物為碳原子數(shù)12 18的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)的摻合量為所述㈧、⑶及(C)成分的總量的0.1 30質(zhì)量％。
4.一種涂料，其特征在于，含有如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物。
5.一種涂裝品，其特征在于，在板狀材料上涂布如權(quán)利要求4所述的涂料而成。
6.如權(quán)利要求5所述的涂裝品，其特征在于，所述板狀材料為表面處理鋼板。
全文摘要
本發(fā)明的水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，其通過(guò)將由多元醇(A)、異氰酸酯(B)、及含有羧基或磺酸基的導(dǎo)入陰離子性基的多元醇(C)反應(yīng)所得的末端異氰酸酯基胺基甲酸酯預(yù)聚物，用陰離子性基中和劑(D)分散于水中，予以水伸長(zhǎng)而成，其中所述(A)成分以碳原子數(shù)10～32的長(zhǎng)鏈烷二醇化合物(a)為必要成分，同時(shí)所述(a)成分的摻合量為(A)、(B)及(C)成分的總量的1～20質(zhì)量%，所述(B)成分的異氰酸酯基(NCO)與所述(A)成分及所述(C)成分的全部羥基(OH)的當(dāng)量比(NCO/OH)為1.3～1.9。該水系聚胺基甲酸酯樹(shù)脂組合物，由于具有優(yōu)異的耐水性、耐藥品性及與基材的密接性等，且有優(yōu)異的涂料穩(wěn)定性，適合使用于表面處理鋼板涂料用途，因此特別適合作為涂料用材料。
文檔編號(hào)C08G18/12GK103189408SQ20118005350
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者中辻章, 藤田直博 申請(qǐng)人:Adeka株式會(huì)社