專利名稱：具有甲醛反應(yīng)性的水性聚氨酯分散體組合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有甲醛反應(yīng)性的水性聚氨酯分散體組合物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前在與人們生活息息相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域包括木器、合成革、織物涂料、粘合劑等，由于使用各種不環(huán)保的原材料帶來的甲醛、苯系物、TVOC等有害物質(zhì)的污染、已經(jīng)嚴(yán)重干擾了人們的日常生活，影響著人們的身體健康。家庭裝修用板材，合成革處理劑以及織物涂層處理劑等會(huì)含有甲醛，并殘留在材料內(nèi)，緩慢的散發(fā)到空氣中，并且釋放期長達(dá)十年之久，嚴(yán)重影響了人們的身體健康。隨著人們健康意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，對(duì)室內(nèi)環(huán)境、衣著健康等日益關(guān)注，因此必須要通過有效的方法來降低以及減少甲醛的量，使人們能夠在一個(gè)健康的環(huán)境中生活。針對(duì)甲醛的污染，尤其是在室內(nèi)裝修污染，包括家具用涂料，木材用膠黏劑等，人們采取了許多降低甲醛釋放的方法，如改進(jìn)人造板的生產(chǎn)工藝，調(diào)整尿素和甲醛的加入比例，或是將甲醛系樹脂膠的木制品進(jìn)行進(jìn)一步的清洗、浸潰等處理。但這些方法都不能有效的解決甲醛的釋放。人們又研究了很多種其他的方法，試圖解決室內(nèi)甲醛污染問題?，F(xiàn)在已經(jīng)普遍采用的技術(shù)是利用納米材料的光催化功能、釋放負(fù)離子，對(duì)空氣中的甲醛進(jìn)行分解，納米材料主要集中在納米二氧化硅粉體，納米二氧化鈦粉體，納米氧化鋁粉體，納米氧化鋅粉體，其中以納米二氧化鈦粉體活性最強(qiáng)，但是粉體納米材料容易產(chǎn)生二次團(tuán)聚，吸收效率不高。如日本專利JP2003144937A 中公開了一種在樹脂中添加硅膠負(fù)載TiO2光觸媒來催化分解室內(nèi)的甲醛，但是這種方法使用受日光等限制。另外，國內(nèi)外也發(fā)表了很多通過合成甲醛吸收劑或者在涂料樹脂中添加甲醛捕捉劑的方式來達(dá)到吸收甲醛的目的。如CN01133329的一篇中國專利，它是由三乙醇胺、偏重亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸二納、2，3，4，5，6_五羥基乙醛和蒸餾水組成的水溶液，但這種方法是通過室內(nèi)噴霧的形式來消除甲醛，但甲醛的釋放是一個(gè)緩慢的過程，而噴霧是一個(gè)短時(shí)間的過程。在CN1548164A公開了一種甲醛吸收劑，其為使用能與甲醛發(fā)生曼尼基反應(yīng)的物質(zhì)作為甲醛吸收成分。在CN1062541A公開了一種含有微晶多孔結(jié)構(gòu)的含多鎂粘土和尿 素的脲醛樹脂用的AU甲醛樹脂捕捉劑。在CN1569313A中公開了一種用于清除甲醛等有害氣體的有害器氣體撲捉材料,其包括載體材料、NH4基化合物、NH2基的化合物，催化劑、金屬的齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、堿、弱酸強(qiáng)堿鹽、酸堿指示劑、膠粘劑七種成分。但是，這種方法制備的甲醛捕收劑捕收甲醛的效率低，同時(shí)引入了很多的重金屬離子，造成了二次污染。因此，尋找一種高效、安全、環(huán)?？尚械奈占兹┑姆椒ㄒ呀?jīng)迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無毒、環(huán)保的具有甲醛反應(yīng)性的水性聚氨酯分散體組合物及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種具有甲醛反應(yīng)性的含丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物，該組合物是通過在水性聚氨酯分散體制備過程中或之后由一種或多種(例如兩種或三種或四種或五種)丙烯酸系單體，任選的其它乙烯基化合物單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體，在分散體制備過程中或者之后添加通式(I)的化合物而獲得的，其特征在于用于形成丙烯酸酯共聚物的一種或多種丙烯酸系單體中至少包含以下通式(2)的單體:R3-NH-R4, (I)
權(quán)利要求
1.具有甲醛反應(yīng)性的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物，其中該組合物的固含量是在12_72wt%之間，該組合物是通過在水性聚氨酯分散體制備過程中或之后由一種或多種丙烯酸系單體，任選的其它乙烯基化合物單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體，在分散體制備過程中或之后添加通式(I)的化合物而獲得的，其中聚氨酯與丙烯酸酯共聚物的按固體分計(jì)的重量比在1: 15 15:1范圍，其中用于形成丙烯酸酯共聚物的一種或多種丙烯酸系單體中至少包含以下通式(2)的單體:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚氨酯分散體組合物，其中聚氨酯部分是由至少以下成分通過反應(yīng)構(gòu)成的: (1)至少一種的多異氰酸酯單體，該多異氰酸酯單體是選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一種或兩種或多種； (2)至少一種的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇； (3)任選的作為擴(kuò)鏈劑的至少一種的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺類，或該低分子多元醇和該低分子多元胺的混合物； (4)作為親水性單體的至少一種的含親水穩(wěn)定性基團(tuán)的低分子二元醇或二元胺或醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，其中通式(2)化合物的含量是基于含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物的固體分總重量的0.1-30%,優(yōu)選2-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，通式(I)化合物的添加量基于含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物總重量的0.1-3%，優(yōu)選0.2-1.5%，更優(yōu)選 0.3-1.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，其中所述多異氰酸酯單體是選自1.6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯和4.4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，其中所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇具有數(shù)均分子量300-50000，和平均羥值30-150mgK0H/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的水性聚氨酯分散體組合物，其中聚酯多元醇選自聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸C3-C6亞烷基二醇酯多元醇及它們中兩種或多種的混合物；其中聚醚多元醇選自聚四氫呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇及它們中兩種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，其中作為擴(kuò)鏈劑的至少一種的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺類是選自1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、異氟爾酮二胺、4，4’ -二苯基甲烷二胺、單乙醇胺或二乙醇胺中的一種或兩種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的水性聚氨酯分散體組合物，其中至少一種的含親水穩(wěn)定性基團(tuán)的低分子二元醇或二元胺或醇胺中的親水穩(wěn)定性基團(tuán)選自羧基、磺酸基、磷酸根基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、季銨基團(tuán)、乙氧基、丙氧基或乙氧丙氧基。
10.制備權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的聚氨酯分散體組合物的方法，該方法包括: 步驟(Al):由(I)至少一種的多異氰酸酯單體，該多異氰酸酯單體是選自脂肪族二異 氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一種或兩種或多種；(2)至少一種的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)任選的作為擴(kuò)鏈劑的至少一種的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺類，或該低分子多元醇和該低分子多元胺的混合物；和(4)作為親水性單體的至少一種的含親水穩(wěn)定性基團(tuán)的低分子二元醇或二元胺或醇胺進(jìn)行反應(yīng)，然后用中和劑加以中和，添加水加以乳化，形成水性聚氨酯分散體；和 步驟(BI):向步驟(Al)獲得的上述水性聚氨酯分散體中添加一種或多種丙烯酸系單體、任選的其它乙烯基化合物和自由基引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體，在分散體制備過程中或之后添加通式(I)的化合物，從而獲得含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物，其中所述一種或多種丙烯酸系單體中至少包含通式(2)的單體； 或者 步驟(A2):由(I)至少一種的多異氰酸酯單體，該多異氰酸酯單體是選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一種或兩種或多種；(2)至少一種的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)任選的作為擴(kuò)鏈劑的至少一種的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺類，或該低分子多元醇和該低分子多元胺的混合物；(4)除通式(2)的單體以外的一種或多種丙烯酸系單體的全部或一部分、(5)任選的其它乙烯基化合物的全部或一部分；和(6)作為親水性單體的至少一種的含親水穩(wěn)定性基團(tuán)的低分子二元醇或二元胺或醇胺進(jìn)行反應(yīng)，然后用中和劑加以中和，添加水加以乳化，形成水性聚氨酯分散體；和 步驟(B2):向步驟(A2)獲得的上述水性聚氨酯分散體中添加通式(2)的單體和剩余部分的除通式(2)的單體以外的一種或多種丙烯酸系單體、剩余部分的任選的其它乙烯基化合物、自由基引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體，在分散體制備過程中或之后添加通式(I)的化合物，從而獲得含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物。
11.以權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物為基礎(chǔ)的水性配方。
12.權(quán)利要求11的水性配方，它由下列重量百分比的各組分混合得到的: 1)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物10-90wt% (優(yōu)選 65-88wt%) 2)基材潤濕劑0-0.5wt% 3)流平劑0.3-L0wt% 4)消泡劑0-0.5wt% 5)增稠劑0.5-8wt% 6)水余量(優(yōu)選12-25wt% ) 其中，百分比是基于水性配方的總重量。
13.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體組合物用于制備涂料或粘合劑的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其中涂料或粘合劑用于木器、合成革、紙張、織物、油墨領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有甲醛反應(yīng)性的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散體組合物及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明的組合物含有基于組合物總重量的12～72wt％的聚氨酯共聚物，聚氨酯與丙烯酸酯共聚物按固體分計(jì)的重量比在1∶15～15∶1范圍，該組合物是通過在水性聚氨酯分散體制備過程中由一種或多種丙烯酸系單體、任選的其它乙烯基化合物單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體而獲得的。本發(fā)明的具有甲醛反應(yīng)性的水性聚氨酯分散體組合物應(yīng)用于木器、合成革、紙張、織物、油墨涂料、膠黏劑等表面涂層領(lǐng)域，優(yōu)選用于木器、合成革、織物涂料、粘合劑等表面涂層領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F220/28GK103173004SQ20111043665
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者孫偉祖, 張紅, 張潔, 孫家寬, 華衛(wèi)琦, 丁建生 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司