專利名稱：聚n-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從N-乙烯基己內(nèi)酰胺單體中獲得聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法。
背景技術(shù)：
天然氣水合物是由天然氣和水在低溫及高壓下形成的類似冰狀的白色固體物質(zhì)， 因其天然氣組分多以甲烷為主，故又稱甲烷水合物.天然氣可以在管道、井筒以及地層多孔介質(zhì)中形成水合物，對油氣生產(chǎn)及儲運危害很大，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)有三種，習(xí)慣上稱之為I型、II型和H型結(jié)構(gòu)。形成水合物的水分子被稱為主體，形成水合物的其他組分被稱為客體。主體水分子通過氫鍵相連形成一些多面體籠孔，尺寸合適的客體分子可填充在這些籠子中，使其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)天然氣水合物的形成原因及條件，可以從四個方面來抑制天然氣水合物的形成(1)除去油氣中的水；(2)保持系統(tǒng)溫度高于天然氣水合物的形成溫度；(3)保持系統(tǒng)壓力低于天然氣水合物形成壓力；(4)添加天然氣水合物抑制劑。相對這四種方法，目前主要采用添加天然氣水合物抑制劑來抑制天然氣水合物在氣井和油氣管路運輸中的形成。水合物抑制劑主要有熱力學(xué)抑制劑、防聚劑和動力學(xué)抑制劑。熱力學(xué)和動力學(xué)水合物抑制方法可以聯(lián)合應(yīng)用。國外從90年代起開始研制水合物動力學(xué)抑制劑。1991年Muijs等在其專利中首先采用烷基芳基磺酸及其鹽類作為動力學(xué)抑制劑，Dimcum等在1993年首次在其專利中闡述了水合物動力學(xué)抑制劑一酪氨酸及其衍生物。隨后，Anselme等在其專利中確認了多種聚合物對四氫呋喃水合物晶體在冰晶晶種上的生長速率的抑制作用。1994年Sloan在其專利中介紹了 NVP(五元環(huán))、羥基維生素(六元環(huán))及N—乙烯基己內(nèi)酰胺(七元環(huán))聚合物作為水合物動力學(xué)抑制劑的情況。1995年Kelland等又檢驗了一些抑制劑的作用效果， 確認了 N—乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N，N-二甲基異丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC — 713)是抑制劑中效果最好的一種。1995年美國Colorado School of Mines水合物研究中心Lederhos P L等人對PVP、PVCap印和VC — 713的抑制性能進行了綜合評價及比較。US2004/0110998A1描述了由胺/聚胺或醇/多元醇和醛，以及第三種反應(yīng)物一胺/ 聚胺或醇/多元醇反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以較好的抑制水合物的生成。US6894007B2提到了即可水溶又可油溶的烷氧基化的羥基酰胺酯類很適合作為天然氣水合物抑制劑。由于它的結(jié)構(gòu)特殊，這類物質(zhì)既可以延遲成核和水合物的成長，又可以抑制水合物的凝聚，并且易于生物降解。聚乙烯基己內(nèi)酰胺(聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL))作為天然氣水合物抑制劑在應(yīng)用方面表現(xiàn)出良好的性能，是目前水合物抑制劑中效果較好的一種。US57235M介紹了在異丙醇中合成聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)的方法，GPC檢測到的平均分子量是36，000amu，使用聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。US6M2518B1描述了乙烯基己內(nèi)酰胺均聚物或者共聚物(分子量在500— 4000)對天然氣水合物的抑制效果，例如，乙烯基己內(nèi)酰胺可以和另一種或多種單體發(fā)生聚合反應(yīng)，最佳聚合反應(yīng)溶劑是以一定比重混合的2- 丁氧基乙醇(BGE)和水，pH值在8—12之間。US2006/0058449A1合成了乙烯基內(nèi)酰胺共聚物天然氣水合物抑制劑，這種共聚物是由以下反應(yīng)物合成至少一種乙烯基型不飽和環(huán)內(nèi)酰胺A的重量從40%到99. 5%， 單體B的重量從0. 5%到60%(B在水中的溶解度小于10%)，還有另一種單體C的重量從0% 到50%的。目前，聚乙烯基己內(nèi)酰胺高聚物聚合主要采用輻射合成和化學(xué)合成?；瘜W(xué)合成主要是以苯為溶劑，在低溫下用過硫酸銨做引發(fā)劑反應(yīng)96 h制備出聚乙烯己內(nèi)酰胺，反應(yīng)時間過長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法，以解決現(xiàn)有聚合工藝中時間長，溶劑有毒的問題。本發(fā)明方法為下列步驟
A、反應(yīng)將N-乙烯基己內(nèi)酰胺減壓蒸餾，然后將其與引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和溶劑加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升溫至65°C 80°C反應(yīng)；所述溶劑為無水乙醇或水中的一種；所述引發(fā)劑的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0. 1 0. 5倍；
B、后處理于50°C溫度，0.08 MI^a壓力下減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體，加入四氫呋喃溶解，并用正己烷析出；靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得產(chǎn)品聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺。作為本發(fā)明的進一步改進所述步驟A中溶劑的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的 1 15倍。作為本發(fā)明的進一步改進所述步驟B中四氫呋喃的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍。本發(fā)明原料N-乙烯基己內(nèi)酰胺為自制，采用CNlO 1696190A公開的方法合成。本發(fā)明以N—乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)單體，通過自由基聚合合成了聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺，選擇新的引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)，來加速聚合反應(yīng)的聚合速度，反應(yīng)時間為5 他，選用新的溶劑無水乙醇或水來代替苯的使用，消除使用有毒溶劑對環(huán)境的危害，GPC檢測到的平均分子量是10000 30000以上。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和無水乙醇按質(zhì)量比1 0.1:15加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °〇干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PNVCL)。平均分子量為31400。實施例2
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 1 :7加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °〇干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PNVCL)。平均分子量為23400。實施例3
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 5 15 加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為12500。實施例4
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和95%乙醇按質(zhì)量比1 0.1:15加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至80°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為M500。實施例5
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 1 :1加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為34210。實施例6
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 5 :1加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為21250。實施例7
將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 25 1 加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至65°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍體積的四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為25430。實施例8將N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)減壓蒸餾，然后將其與VA-044和水按質(zhì)量比1 :0. 1 :1加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升至80°C溫度，反應(yīng)幾后停止反應(yīng)。
于50 °C溫度，0.08 MI^a減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體。加入用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍四氫呋喃溶解，并用正己烷析出。靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品PNVCL。平均分子量為27890。
權(quán)利要求
1.一種聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法，其特征在于該方法為下列步驟A、反應(yīng)將N-乙烯基己內(nèi)酰胺減壓蒸餾，然后將其與引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和溶劑加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升溫至65°C 80°C反應(yīng)；所述溶劑為無水乙醇或水中的一種；所述引發(fā)劑的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0. 1 0. 5倍；B、后處理于50°C溫度，0.08 MI^a壓力下減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體，加入四氫呋喃溶解，并用正己烷析出；靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30 °C干燥后得產(chǎn)品聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法，其特征在于所述步驟A 中溶劑的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的1 15倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法，其特征在于所述步驟B中四氫呋喃的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的4倍。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺的合成方法，以解決現(xiàn)有聚合工藝中時間長，溶劑有毒的問題。該方法為下列步驟A、反應(yīng)將N-乙烯基己內(nèi)酰胺減壓蒸餾，然后將其與引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和溶劑加入三口燒瓶中，通氮氣保護并開啟攪拌，升溫至65℃～80℃反應(yīng)；所述溶劑為無水乙醇或水中的一種；所述引發(fā)劑的用量為N-乙烯基己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.1～0.5倍；B、后處理于50℃溫度，0.08MPa壓力下減壓蒸除溶劑，得無色黏稠狀液體，加入四氫呋喃溶解，并用正己烷析出；靜置，棄上清液，加入乙醚洗滌沉淀，過濾，于30℃干燥后得產(chǎn)品聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺。本發(fā)明消除了使用有毒溶劑對環(huán)境的危害，GPC檢測到的平均分子量是10000～30000以上。
文檔編號C08F126/06GK102516432SQ20111042259
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者張鵬云, 李春新, 王琴, 趙坤, 韓慶榮 申請人:蘭州精細化工高新技術(shù)開發(fā)公司, 甘肅省化工研究院