專利名稱：含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種引發(fā)體系及其制備方法，尤其涉及一種含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技和時代的發(fā)展，高分子材料改性或合金化作為一種必然的手段已經(jīng)越來越廣泛地被應(yīng)用，為了使其能更好的滿足于產(chǎn)品的要求，高分子相容劑得到了越來越廣泛的應(yīng)用于研究。通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出反應(yīng)接枝制備相容劑是一種方便有效的方法。但是常規(guī)的過氧化物引發(fā)體系在引發(fā)自由基接枝的過程中也會帶來一系列副反應(yīng)，比如PP的過度降解或者PE的交聯(lián)，而且由于自由基在熔體中的擴(kuò)散比較困難，存在所謂“籠壁效應(yīng)”， 所以接枝率也難以提高。目前，關(guān)于如何抑制熔融接枝反應(yīng)過程中的副反應(yīng)以及如何提高接枝率有較多的研究報道，比如采用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，或是加入共軍單體等，但這在實際應(yīng)用過程中均有一定的難度與局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了針對熔融接枝過程中接枝率低，副反應(yīng)不可控的問題，為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種新型高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系及其制備方法，與現(xiàn)有引發(fā)體系相比，本發(fā)明制備得到的引發(fā)體系在熔融擠出接枝反應(yīng)過程中，可顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率，并抑制反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，減少過氧化物殘留，降低產(chǎn)品氣味。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，該復(fù)合物包括以下組分及含量(wt% )納米反應(yīng)器 60 95%;過氧化物引發(fā)劑1 20% ；助催化劑4 39%。組方中的納米反應(yīng)器是指三維尺寸中任何一維的幾何參數(shù)達(dá)到納米級的反應(yīng)器， 可以是有機(jī)改性過的納米蒙脫土、高嶺土、凹凸棒、滑石粉、硅藻土、碳酸鈣中的一種。組方中的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2， 5-雙(叔丁過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己炔、偶氮二異丁腈或雙叔丁過氧異丙基苯中的一種或兩種的復(fù)配物組方中的助催化劑是鑭系稀土氧化物，可以是Ce02、Nd203中的一種。組方中的一種高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(1)將納米反應(yīng)器分散于惰性易揮發(fā)溶劑中，常溫攪拌10 30min，得到納米反應(yīng)器的懸浮液；(2)將上述懸浮液經(jīng)100W 800W的超聲處理裝置處理ih ；(3)將過氧化物溶解于惰性易揮發(fā)溶劑中，常溫攪拌lOmin，得到過氧化物溶液；(4)將步驟( 得到的過氧化物溶液于常溫下緩慢滴加入經(jīng)超聲處理過的納米反應(yīng)器懸浮溶液，邊滴加邊攪拌；(5)將助催化劑加入步驟(4)得到的溶液，常溫攪拌10 30min，使其均勻分散；(6)將步驟( 得到的懸浮液于真空烘箱中以40°C條件脫揮、干燥Mh，制得一種高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過選擇合適納米反應(yīng)器，可在熔融接枝體系中實現(xiàn)局部的反應(yīng)單體/自由基的濃度比，可有效提高熔融反應(yīng)過程中的接枝率，同時由于納米結(jié)構(gòu)的吸附作用，減慢了有效自由基的生成速率，避免了局部自由基濃度過高，反應(yīng)過于劇烈的問題，可有效抑制熔融反應(yīng)過程中副反應(yīng)的產(chǎn)生，而適當(dāng)?shù)闹呋瘎┑囊肟蓪又Ψ磻?yīng)起到促進(jìn)作用。與現(xiàn)有引發(fā)體系相比，本發(fā)明制備得到的引發(fā)體系在熔融擠出接枝反應(yīng)過程中，可顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率，并抑制反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，減少過氧化物殘留， 降低產(chǎn)品氣味?？蓮V泛用于汽車內(nèi)飾件、家電等眾多領(lǐng)域的生產(chǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景和工業(yè)化價值。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例所記載的范圍。實施例160%經(jīng)有機(jī)改性的納米蒙脫土分散于IOOml丙酮中；1 % DCP溶于20ml丙酮中，然后于室溫下緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，邊滴加邊攪拌；向溶液中加入39% Nd2O3,攪拌均勻；然后置于真空烘箱，40°C條件下干燥Mh，得到引發(fā)體系產(chǎn)品1。實施例270%經(jīng)有機(jī)改性的納米蒙脫土分散于IOOml丙酮中，并經(jīng)200W超聲處理Ih ;20% DCP溶于20ml丙酮中，然后于室溫下緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，邊滴加邊攪拌；向溶液中加入10% Nd2O3，攪拌均勻；然后置于真空烘箱，40°C條件下干燥Mh，得到引發(fā)體系產(chǎn)品2。實施例376%經(jīng)有機(jī)改性的納米蒙脫土分散于IOOml丙酮中，并經(jīng)200W超聲處理Ih ；2% DCP溶于20ml丙酮中，然后于室溫下緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，邊滴加邊攪拌；向溶液中加入22% CeO2，攪拌均勻；后置于真空烘箱，40°C條件下干燥Mh，得到引發(fā)體系產(chǎn)品3。實施例480%經(jīng)有機(jī)改性的納米蒙脫土分散于IOOml丙酮中，并經(jīng)200W超聲處理Ih
DCP溶于20ml丙酮中，然后于室溫下緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，邊滴加邊攪拌；向溶液中加入10% CeO2，攪拌均勻；后置于真空烘箱，40°C條件下干燥Mh，得到引發(fā)體系產(chǎn)品4。實施例595%經(jīng)有機(jī)改性的納米蒙脫土分散于IOOml丙酮中，并經(jīng)200W超聲處理Ih2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷溶于20ml丙酮中，然后于室溫下緩慢滴加入蒙脫土懸浮液中，邊滴加邊攪拌；向溶液中加入4% CeO2，攪拌均勻；后置于真空烘箱，40°C條件下干燥Mh，得到引發(fā)體系產(chǎn)品5。實施例6IOOOg聚丙烯采用國產(chǎn)的均聚丙烯，17g引發(fā)劑采用上述引發(fā)體系產(chǎn)品1 5，1.5g 抗氧劑為CIBA公司的168和1010(1 1)，20g功能單體采用馬來酸酐。將上述組分按比例放入高混機(jī)中混合3-5分鐘，出料，然后用螺桿擠出機(jī)擠出造粒，各區(qū)加工溫度設(shè)定在 80-210°C，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)在450轉(zhuǎn)/分；分別得到PP接枝馬來酸酐樣品1 5。對比例7IOOOg聚丙烯采用國產(chǎn)的均聚丙烯，0. 2gDCP作為引發(fā)劑，1. 5g抗氧劑為CIBA公司的168和1010 (1:1)，20g功能單體采用馬來酸酐。將上述組分按比例放入高混機(jī)中混合3-5分鐘，出料，然后用螺桿擠出機(jī)擠出造粒，各區(qū)加工溫度設(shè)定在80-210°C，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)在450轉(zhuǎn)/分；得到PP接枝馬來酸酐樣品6。各引發(fā)體系的配方見表1。根據(jù)實施例6和實施例7制得的PP-g-MAH樣品1 6，性能如表2。接枝率采用化學(xué)酸堿滴定法測定；熔融指數(shù)測定標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)ASTM D1238，測試條件為190°C X 2. 16Kg ；
以GMW 3205標(biāo)準(zhǔn)為測試依據(jù)測試氣味，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)1表示無法忍受的氣味，2表示非常惡心的氣味，4表示厭惡的氣味，6表示可以容忍的氣味，8表示可察覺的氣味，10表示無氣味。表 1
原料名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5納米反應(yīng)器6070768095過氧化物引發(fā)劑1202101助催化劑391022104表 2
項目接枝率(％)熔融指數(shù)(g/lOmin)氣味樣品11. 081108樣品21. 221248
權(quán)利要求
1.一種高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于該復(fù)合物主要由納米反應(yīng)器、過氧化物引發(fā)劑和助催化劑組成，所述的復(fù)合物質(zhì)量含量如下納米反應(yīng)器 60 95%;過氧化物引發(fā)劑1 20% ；助催化劑 4 39%。
2.如權(quán)利要求1所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的納米反應(yīng)器是指三維尺寸中任何一維的幾何參數(shù)達(dá)到納米級的反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的納米反應(yīng)器是有機(jī)改性過的納米蒙脫土、高嶺土、凹凸棒、滑石粉、硅藻土、碳酸鈣中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的納米反應(yīng)器是有機(jī)改性過的納米蒙脫土、高嶺土、凹凸棒、滑石粉、硅藻土、碳酸鈣中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、2，5_二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己炔、偶氮二異丁腈或雙叔丁過氧異丙基苯中的一種或兩種的復(fù)配物。
6.如權(quán)利要求1所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的助催化劑是鑭系稀土氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的助催化劑是Ce02。
8.如權(quán)利要求6所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系，其特征在于所述的助催化劑是Nd203。
9.制備如權(quán)利要求1所述的高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將納米反應(yīng)器分散于惰性易揮發(fā)溶劑中，常溫攪拌10 30min，得到納米反應(yīng)器的懸浮液；(2)將上述懸浮液經(jīng)100W 800W的超聲處理裝置處理Ih；(3)將過氧化物溶解于惰性易揮發(fā)溶劑中，常溫攪拌lOmin，得到過氧化物溶液；(4)將步驟( 得到的過氧化物溶液于常溫下緩慢滴加入經(jīng)超聲處理過的納米反應(yīng)器懸浮溶液，邊滴加邊攪拌；(5)將助催化劑加入步驟⑷得到的溶液，常溫攪拌10 30min，使其均勻分散；(6)將步驟( 得到的懸浮液于真空烘箱中以40°C條件脫揮、干燥Mh，制得一種高效的含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有納米結(jié)構(gòu)的緩釋型過氧化物引發(fā)體系及其制備方法，包括以下步驟首先將納米容器載體均勻分散在易揮發(fā)的惰性溶劑中，經(jīng)超聲處理裝置處理1h；然后將1-20％過氧化物溶解于易揮發(fā)的惰性溶劑中，并于室溫下邊攪拌邊緩慢滴加入上述溶液中；然后將4-20％助催化劑加入上述溶液，攪拌使其均勻分散；然后將溶液于真空烘箱中以40℃條件脫揮、干燥，即得。本發(fā)明制備得到的引發(fā)體系在熔融擠出接枝反應(yīng)過程中，可顯著提高反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率，并抑制反應(yīng)過程中的副反應(yīng)，減少過氧化物殘留，降低產(chǎn)品氣味?？蓮V泛用于汽車內(nèi)飾件、家電等眾多領(lǐng)域的生產(chǎn)。
文檔編號C08F4/32GK102399312SQ20111037765
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者孟成銘, 段浩, 湯俊杰, 蘇吉英, 齊陽城 申請人:上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司