專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分、制備方法和該催化劑組分組成的催化劑及其在乙烯聚合中的應(yīng)用，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在烯烴的聚合反應(yīng)中，特別是乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。當(dāng)這類催化劑在用于氣相流化床聚合工藝時(shí)，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)操作，通常是將上述的催化劑組分負(fù)載于硅膠等載體之上。例如:US4，302, 565、US4，379，759和CN 1064870A中所公開的用于氣相流化床反應(yīng)的催化劑，是將由鈦化合物、鎂化合物和給電子體化合物制備的母體組分浸潰在硅膠等載體物質(zhì)上，再用活性化合物處理浸潰過的母體組分來制備。在上述公開的專利中，為了使催化劑可適用于氣相流化床聚合工藝，對(duì)所使用的載體二氧化硅的平均粒徑、表面積、孔徑均有較嚴(yán)格的要求，而且這種載體物質(zhì)的價(jià)格較貴，同時(shí)在使用前需對(duì)二氧化硅載體進(jìn)行嚴(yán)格的活化，這些都造成催化劑的生產(chǎn)成本的增加；而且催化劑活性組分是通過浸潰等方法負(fù)載于載體之上，由于載鈦量的限制等原因，其催化劑效率也不令人滿意。另外，使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料中細(xì)粉量較大，通常150微米以下顆粒占全部粉料的15Wt%左右，這一點(diǎn)是在工業(yè)生產(chǎn)中很不希望的。中國(guó)專利CN 1085915A所提到的催化劑生產(chǎn)方法，盡管克服了前面所述的一些不足，但卻需要在生產(chǎn)過程中使用金屬鎂作為還原劑，并且仍需使用大量的二氧化硅載體物質(zhì)，最終要得到催化劑顆粒產(chǎn)品還要采用噴霧干燥的方法，設(shè)備投資大、操作復(fù)雜，使其總體生產(chǎn)成本仍然較高。中國(guó)專利CN85100997中，公開了一種用于烯烴聚合催化劑，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑、一種多元羧酸酯給電子體以及過渡金屬鈦的 鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于丙烯聚合時(shí)，顯示了較高的聚合活性和較好地立體定向性，但用于乙烯聚合時(shí)活性偏低，而且聚合物的粒度分布較寬，而且該催化劑的氫調(diào)敏感性不好。在上述中國(guó)專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國(guó)專利CN1229092A公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是通過齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體激活劑形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而制備的，該催化劑用于乙烯的淤漿聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度也較高。但事實(shí)上，這種加入了醇類激活劑的催化劑組分在用于乙烯氣相聚合工藝，特別是流化床聚合工藝時(shí)，在聚合反應(yīng)的初始階段，聚合反應(yīng)較快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物顆粒較細(xì)，粒度分布70 150微米的占50Wt% 60胃丨％，而且聚合物顆粒的形狀規(guī)則性也不好，結(jié)果不令人滿意。在上述中國(guó)專利CN85100997的基礎(chǔ)上，中國(guó)專利CN1463991A又公開了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；在給電子體化合物的存在下，將所得到的固體物與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后采用活化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行活化，得到催化劑組分。這種工藝制備的催化劑用于流化床聚合工藝時(shí)反應(yīng)活性較高，聚合物粉料的細(xì)粉含量也有很大降低，但該催化劑制備工藝流程較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜。因此，非常需要提供一種工藝簡(jiǎn)單且高效的適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別是適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝的固體催化劑組分，該催化劑組分應(yīng)該具有相對(duì)窄的顆粒大小分布和較小的平均粒徑，具有較高的催化活性、高氫調(diào)敏感性且可得到低細(xì)粉含量聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理的含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到催化劑組分，該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布，催化劑活性較高，聚合后可得到低細(xì)粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。本發(fā)明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其是通過使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種有機(jī)金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到；所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’ A，式中R’為C1 C14的飽和烴基，V為鹵素原子，c是I 3的整數(shù)，d是O 2的整數(shù)，e是O或1，c+d+e = 3 ；所述的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮。所述的含鎂/鈦/硅膠的固體物可以采用將三種物質(zhì)混合后沉淀析出的制備方法，其中較為優(yōu)選的是將鎂的化合物溶解，形成均勻的溶液，這種鎂的化合物可采用如鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的 鹵代醇化物等，然后加入適量經(jīng)過活化的硅膠，最后在鈦的鹵化物及其衍生物的存在下重新析出含鎂/鈦/硅膠的固體物沉淀，必要時(shí)可加入適宜的助析出劑。最為優(yōu)選的方案是將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，任選加入烷烴或芳烴的稀釋劑，形成均勻溶液后按比例加入經(jīng)過活化的硅膠，再與鈦的齒化物或其衍生物混合反應(yīng)，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物；所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。其中所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如:乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。其中所述的硅膠為超細(xì)硅膠，其平均粒徑小于或等于I ym，優(yōu)選為0.1 μπι Iym0硅膠使用時(shí)是不含有吸附水的，這可以通過在流動(dòng)的氮?dú)猸h(huán)境下加熱至200°C進(jìn)行活化來實(shí)現(xiàn)。硅膠在催化劑組分中的含量為1% 50% (重量)，優(yōu)選為10% 30% (重量)O本發(fā)明催化劑組分是使 用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種給電子體或兩者的混合物處理上述得到的含鎂/鈦/硅膠的固體物。所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’ y dHe,式中R’為C1 C14的飽和烴基，V為鹵素原子，c是I 3的整數(shù)，d是O 2的整數(shù)，e是O或1，c+d+e = 3。具體可選用AlMe3' AlEt3、AlEt2H' AlEt2Cl、AlEtCl2' Al (η-Bu) 3、Al (i_Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3 中的一種或幾種。所述的適宜的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選為C1 C4飽和脂肪竣酸的燒基酷、C7 C8芳香竣酸的燒基酷、C2 C6脂肪釀、C3 C4環(huán)釀、C3 C6飽和脂肪酮。具體為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，這類給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。上述的本發(fā)明的催化劑組分，優(yōu)選采用下列步驟進(jìn)行制備:I)含鎂/鈦/硅膠的固體物的制備:將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后加入適量經(jīng)過活化的硅膠，再與鈦的鹵化物及其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物。其中各組分之間的比例，以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2 10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1 3摩爾，助析出劑為0.03 1.0摩爾，鈦化合物0.5 120摩爾。以每克鎂化合物計(jì)，所加入硅膠為0.1 I克。2)使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種有機(jī)金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理上述所得到的含鎂/鈦/硅膠的固體物，得到催化劑組分。各組分以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)金屬化合物0.01 I摩爾，給電子體O I摩爾。在本發(fā)明所得到的催化劑組分中，鈦:1 10%，鋁:0.1 2 %，給電子體:1 40%,(重量含量)。本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述的本發(fā)明催化劑組分與烷基鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為A1R”3，R”為相同或不相同的C1 C8的烷基，其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選 AlEt3' Al (iSO-Bu) 3、Al (n_C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。催化劑組分與烷基鋁化合物之間的比例，以每克催化劑組分計(jì)，烷基鋁化合物的用量為:0.1mmol IOmmol,優(yōu)選為 0.SmmoI 3mmol。本發(fā)明催化劑適用于乙烯的均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。其聚合工藝可采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合，特別是氣相流化床的冷凝技術(shù)。同時(shí)，由于本發(fā)明催化劑的活性很高，故可采用惰性稀釋劑將催化劑稀釋，例如礦物油等，通過泵送進(jìn)料方式來實(shí)現(xiàn)均勻地催化劑漿液進(jìn)料，進(jìn)料均勻，操作穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。測(cè)試方法:1、熔融指數(shù)(MI)是根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定；2、流動(dòng)指數(shù)(FI)是根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定；3、熔流比(MFR)是熔融指數(shù)與流動(dòng)指數(shù)的比；4、聚合物密度是根據(jù)GB-1033測(cè)定；5、粒度分布:根據(jù)基于單色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr.2600”測(cè)試儀。實(shí)施例1:1、催化劑組分的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.8克氯化鎂、90毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入I克經(jīng)活化的超細(xì)硅膠(Cab-O-SiI TS-610)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至_28°C，滴加四氯化鈦56毫升，逐漸升溫至85°C，恒溫一小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑甲苯及有機(jī)溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦/硅膠的固體物A。將6克含鎂/鈦/硅膠的固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為(TC的條件下滴加5ml AlEt2Cl,其中AlEt2Cl的濃度為28wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物，并重復(fù)以上處理步驟。用120ml己烷洗滌固體物，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分B 6.2克，其中含有Ti
1.8% (重量)。2、聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮?dú)鈮喝爰和榧s0.5升，用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基招-己燒溶液2ml,攪拌下再加入一定量IOmg 30mg的上述固體組分B，補(bǔ)充己烷總量約為I升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，2.8X IO5Pa H2, 7.5X IO5Pa乙烯，聚合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表一。實(shí)施例2:催化劑制備方法同實(shí)施例1。聚合評(píng)價(jià)條件:容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氫氣氣體充分置換后，用氮?dú)鈮喝爰簾s0.5升,用注射器注入濃度為lmmol/ml三乙基招-己燒溶液2ml,攪拌下再加入一定量40mg 60mg的催化劑組分B，補(bǔ)充己烷總量約為I升。加料完畢后升溫并先后通入氫氣與乙烯，6.8X IO5Pa H2, 3.5X IO5Pa乙烯，聚合溫度為85°C，反應(yīng)兩小時(shí)，降溫、 排掉釜內(nèi)余壓，放出聚合物漿液料，濾去己烷，將聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，結(jié)果見表一。實(shí)施例3:催化劑制備方法同實(shí)施例1，硅膠用量改為3克。得到顆粒狀固體物組分C 8.5克，其中含有Ti 1.2% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。實(shí)施例4:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C的條件下滴加2.5mlAlEt2Cl，其中AlEt2Cl的濃度為28wt%，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分D 6.5克，其中含有Ti 1.6% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。實(shí)施例5:將6克固體物A加入到另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C的條件下滴加13mlAlEt3，其中AlEt3的濃度為lmmol/ml，在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為20°C的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分E
6.1克，其中含有Ti 1.7% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。實(shí)施例6:將6克固體物A加入到一反應(yīng)釜內(nèi)，加入120ml己烷、在攪拌320rpm、溫度為0°C的條件下滴加2.5mlAlEt2Cl和ImlTHF的混合物，其中AlEt2Cl的濃度為14wt%，在在攪拌轉(zhuǎn)速320rpm、溫度為10°C的條件下，反應(yīng)半小時(shí)，用120ml己烷洗滌固體物。經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分F 6.8克，其中含有Ti 1.5% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。比較例1:催化劑制備方法同實(shí)施例1，不使用硅膠。得到顆粒狀固體物組分G 5.62克，其中含有Ti 2.1% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。比較例2:依照中國(guó)專利CN1463991A所公開的方法制備催化劑組分:將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環(huán)氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下，反應(yīng)兩小時(shí)，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-28°C，用I小時(shí)滴加四氯化鈦56毫升，用2小時(shí)逐漸升溫至85°C，恒溫一小時(shí)，在升溫過程中逐漸析出固體物，濾去母液，經(jīng)甲苯及己烷兩次洗滌后干燥，得到含鎂/鈦的固體物H。將10克固體物H加入到經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q的另一反應(yīng)釜內(nèi)，加入90ml異戊烷、
0.3克三氯化鈦及30毫升四氫呋喃，常溫下反應(yīng)一小時(shí)，濾掉溶液，再加入90ml異戊烷，3.5毫升體積濃度26.43%的一氯二乙基鋁己烷溶液在室溫下反應(yīng)一小時(shí)，經(jīng)蒸發(fā)干燥得到顆粒狀固體物組分J。 聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。
比較例3:催化劑制備方法同比較例I。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2。比較例4:依照US4，302, 565、US4, 379，759所公開的組成和含量，采用浸潰法的方法制備催化劑組分:硅膠的活化:將948#球形硅膠(美國(guó)Grace公司)在600°C活化4小時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入lOOmlTHF、三氯化鈦0.74g、氯化鎂1.13g，升溫至70°C，反應(yīng)I小時(shí)，作為母料備用。向另一個(gè)反應(yīng)爸加入異戊燒60ml,加入上述活化后的娃膠10g、三乙基鋁4.3ml，常溫反應(yīng)30min，在55°C下蒸餾釜內(nèi)的異戊烷至反應(yīng)釜內(nèi)物料中鋁的含量為
1.65%，然后將準(zhǔn)備好的母料轉(zhuǎn)移至該反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至有回流產(chǎn)生，恒溫I小時(shí)。蒸餾反應(yīng)釜內(nèi)的THF至釜內(nèi)物料THF含量為12.6%，加入異戊烷86ml、一氯二乙基鋁5.3ml常溫下反應(yīng)30min，加入三正己基鋁3.3ml常溫下反應(yīng)30min。經(jīng)真空干燥得到顆粒狀固體K。最終催化劑組分中含有Ti 0.78% (重量)、Mg 1.58% (重量)、四氫呋喃10.9% (重量)。聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表一。表一:實(shí)施例及比較例的聚合結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其是通過使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種有機(jī)金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到； 所述的有機(jī)金屬化合物的通式為AIR’ A，式中R’為C1 C14的飽和烴基，X’為鹵素原子，c是I 3的整數(shù)，d是O 2的整數(shù)，e是O或1，c+d+e = 3 ； 所述的給電子體化合物選自脂族醚、環(huán)脂族醚或脂族酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，其中含鎂/鈦/硅膠的固體物是通過下述方法制備的: 將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后加入經(jīng)活化后的硅膠，再加入過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物進(jìn)行混合，在助析出劑存在的條件下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物；所述的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種；所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的硅膠的平均粒徑小于或等于I μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的給電子體化合物為環(huán)脂族醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的給電子體化合物為四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的有機(jī)金屬化合物選自 AlMe3' AlEt3' AlEt2H, AlEt2Cl' AlEtCl2, Al(n_Bu)3、Al(i_Bu)3、Al (n_C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3中的一種或幾種。
11.權(quán)利要求1 10之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括下述步驟: 將鎂化合物溶解于含有有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，形成均勻溶液后按比例加入經(jīng)過活化后的的硅膠，再加入鈦化合物進(jìn)行混合，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦/硅膠的固體物；使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種有機(jī)金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理上述所得到的含鎂/鈦/硅膠的固體物，得到催化劑組分； 以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2 10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1 3摩爾，助析出劑為0.03 1.0摩爾，鈦化合物0.5 120摩爾，有機(jī)金屬化合物0.01 I摩爾，給電子體O 1摩爾；以每克鎂化合物計(jì)，所加入硅膠為0.1 I克。
12.一種用于乙烯聚合的催化劑，包括以下兩組份的反應(yīng)產(chǎn)物: 1)權(quán)利要求1 10之一所述催化劑組分； 2)有機(jī)鋁組份。
13.權(quán)利要求12所述的催化劑在乙烯聚合或乙烯與至少一種C3 C8的α-烯烴共聚合中的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求12的催化 劑在乙烯氣相聚合或淤漿聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合的催化劑組分，其是通過使用一種或幾種有機(jī)金屬化合物或一種或幾種有機(jī)金屬化合物與一種或幾種給電子體的混合物處理含鎂/鈦/硅膠的固體物而得到；該催化劑組分具有相對(duì)窄的顆粒大小分布，催化劑用于乙烯聚合時(shí)，催化劑活性較高，且可得到低細(xì)粉含量聚合物，適于乙烯的淤漿聚合或氣相聚合，特別適用于催化劑以漿液形式進(jìn)料的乙烯的氣相流化床聚合工藝。
文檔編號(hào)C08F4/655GK103087227SQ20111034006
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者寇鵬, 周俊領(lǐng), 馬永華, 楊嶺, 李秉毅, 黃庭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院