專利名稱：碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物及其制備方法，可以應(yīng)用于橡膠制品，黏合劑和聚合物改性等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膠乳乳液是一種乳化顆粒均勻分散在溶液中的亞穩(wěn)態(tài)體系。在乳液聚合中形成的膠乳粒子直徑約為50-300nm，膠乳粒子表面吸附一定量的乳化劑分子。膠乳粒子和乳化劑分子吸附層構(gòu)成了乳液體系的雙電層結(jié)構(gòu)，使膠乳粒子帶上同種電荷，同性電荷間相互排斥，形成穩(wěn)定的乳液體系。要想使膠乳粒子凝聚成粉，需要破壞膠乳的雙電層結(jié)構(gòu)，使膠乳粒子互相黏結(jié)成次級粒子，同時(shí)又要防止次級粒子繼續(xù)黏結(jié)形成大的粒子，甚至成塊、成團(tuán)。通過向膠乳體系中加入電解質(zhì)或帶相反電荷的乳液，膠乳體系的雙電層受到壓縮，膠乳粒子穩(wěn)定性下降，電解質(zhì)或帶相反電荷的乳液濃度足夠大時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)膠乳粒子的凝聚粉末化。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料由于其優(yōu)異的綜合性能而倍受青睞。 利用共凝聚法將膠乳與大量的無機(jī)物顆?；旌显谝黄?，然后用凝聚劑將其凝聚可以得到顆粒尺寸細(xì)小、粒度分布均勻的有機(jī)-無機(jī)組合物產(chǎn)品，并且能實(shí)現(xiàn)無機(jī)顆粒在有機(jī)物中的均勻分散。目前，共聚法的關(guān)鍵技術(shù)是如何調(diào)節(jié)凝聚劑和隔離劑兩者的比例使得生成的組合物顆粒尺寸可控且粒度分布均勻，便于后期干燥和應(yīng)用。中國專利文獻(xiàn)CN1415648公開了一種炭黑填充型粉末橡膠的制備方法，以堿金屬鹽或無機(jī)酸作為凝聚劑，高分子樹脂作為包覆隔離劑，通過調(diào)節(jié)凝聚條件來控制粉末橡膠粒徑。中國專利文獻(xiàn)CN102020794公開了一種納米碳酸鈣與丁苯橡膠組合物及其制備方法，以納米碳酸鈣碳化合成懸浮液為初始原料，并加入脂肪酸鹽、潤濕分散劑等改性劑乳液，采用堿金屬鹽或無機(jī)酸作為凝聚劑，利用作為無機(jī)填充物的碳酸鈣顆粒為隔離劑，所得組合物粒徑均小于200 μ m，通過調(diào)節(jié)納米碳酸鈣漿料的含量和凝聚劑濃度來控制產(chǎn)物粒徑，工藝得到簡化，并且選用納米碳酸鈣漿料作為原料，避免了無機(jī)物干粉原料的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，無機(jī)填料在組合物中分散性得到了改善。 上述制備方法雖然能得到一定粒徑的有機(jī)-無機(jī)組合物，但以堿金屬鹽或無機(jī)酸作為凝聚劑，使用了多種助劑，它們殘留在組合物產(chǎn)品中難以消除，影響組合物的使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明所述的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物，包含下列質(zhì)量百分比的組分碳酸鈣45% 95%有機(jī)彈性體粒子5 55%所述組合物的粒徑為30 200 μ m ；
所說碳酸鈣為合成碳酸鈣，其粒徑介于0. 012 1. 50 μ m ；優(yōu)選的粒徑是0. 02 0. 5 μ m ；所述的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物的制備方法，包括如下步驟(1)在碳酸鈣懸浮液中，45 95°C下，加入膠乳，保溫10 30min，得到含有顆粒狀凝聚物的組合物濕物料；所述碳酸鈣懸浮液的質(zhì)量固含量為6 15% ；所述膠乳的質(zhì)量固含量為5 55% ；所述膠乳，為有機(jī)彈性體粒子的水分散體，所述有機(jī)彈性體，選自丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯、氯丁橡膠、乙丙膠、異戊橡膠、聚丙烯酸彈性體中的一種以上；碳酸鈣懸浮液的用量和膠乳的用量，以碳酸鈣和有機(jī)彈性體粒子的質(zhì)量計(jì)為碳酸鈣45% 95%有機(jī)彈性體粒子5 55%通常地，所述機(jī)彈性體粒子的粒徑小于Iym;所述的乳膠，可以采用市售產(chǎn)品。(2)將步驟⑴所得組合物濕物料于60 120°C下，干燥脫水，得到本發(fā)明所說的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物。所說的固液分離方法可以是過濾，離心等常用的方法。所說的干燥可以采用噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)閃蒸、流化床或槳葉式干燥等動態(tài)干燥的方法或烘箱干燥等靜態(tài)干燥的方法。優(yōu)選的，所述碳酸鈣懸浮液為合成碳酸鈣懸浮液，為工業(yè)生產(chǎn)常用的合成碳酸鈣漿料，優(yōu)選碳化法制備的合成碳酸鈣漿料，其制備方法可參照專利文獻(xiàn)CN 1631789A說明書第3頁 第4頁步驟(1) C3)所述的方法制備，為一種碳化法制備的納米碳酸鈣懸浮液，其中，納米碳酸鈣的質(zhì)量百分比含量為6 15%，納米碳酸鈣的平均粒徑為0. 012 0. IOym ；所述合成碳酸鈣懸浮液也可以參照專利文獻(xiàn)CN11724378A說明書第3 4頁所述的方法制備，為一種碳化法制備的亞微米碳酸鈣懸浮液，其中碳酸鈣的質(zhì)量百分比為10 15%，碳酸鈣顆粒的平均粒徑為0. 1 1. Ομπι。本發(fā)明通過碳酸鈣粒子表面含有的豐富的帶正電的鈣離子，且碳酸鈣漿料溶液中含有微量的鈣離子，這些鈣離子反應(yīng)源起到類似二價(jià)金屬鹽的效果，能和常用工業(yè)膠乳發(fā)生共凝聚反應(yīng)，同時(shí)碳酸鈣漿料本身又能起到隔離劑的作用，通過調(diào)節(jié)碳酸鈣漿料的含量可以獲得一定粒徑范圍的組合物。本發(fā)明制備工藝簡單，以填充物碳酸鈣自身作為隔離劑和凝聚劑，組合物不含任何雜質(zhì)，大幅度降低成本，且易于工業(yè)化，本發(fā)明采用的膠乳是工業(yè)生產(chǎn)中常用的膠乳，無需特殊制備過程，本發(fā)明所制備的碳酸鈣/有機(jī)彈性體組合物粒徑分布可以通過單因素調(diào)節(jié)碳酸鈣含量來控制，可穩(wěn)定地控制產(chǎn)物粒徑，得到多種粒徑分布組合物；本發(fā)明制備的碳酸鈣/有機(jī)彈性體組合物顆粒尺寸細(xì)小、粒度分布均勻，并且碳酸鈣在組合物中分布均勻， 本發(fā)明制備的碳酸鈣/有機(jī)彈性體組合物物理機(jī)械性能良好，流動性好，儲存穩(wěn)定，本發(fā)明組合物可廣泛應(yīng)用于橡膠制品，黏合劑和聚合物改性等領(lǐng)域，提高或改善基體材料的綜合性能，如在橡膠制品中，可大幅度提高其力學(xué)性能，在摩擦材料中作為改善酚醛黏合劑的組分，明顯改性摩擦材料的力學(xué)沖擊性能，在聚合物改性中，可增強(qiáng)增韌聚氯乙烯，提高浙青的耐高低溫性能，改善酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度、伸長率和沖擊強(qiáng)度。


圖1為實(shí)施例1制備的組合物濾餅光學(xué)顯微鏡照片圖2為實(shí)施例2制備的組合物濾餅光學(xué)顯微鏡照片圖3為實(shí)施例3制備的組合物濾餅光學(xué)顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行敘述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。采用標(biāo)準(zhǔn)篩析法測定制備的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物初始組合物的粒度及其分布。實(shí)施例1碳酸鈣原料制備按照專利文獻(xiàn)CN 1631789A說明書第3頁 第4頁步驟(1) (3)所述的方法制備固含量為6wt%的碳酸鈣懸浮液，比表面積法測得碳酸鈣顆粒的平均粒徑為30nm。組合物制備取碳酸鈣懸浮液1. 20kg置入2L反應(yīng)釜中，以400r/min攪拌并升溫至50°C，然后加入固含量為20wt%的SBR-1502 丁苯膠乳0. 44kg攪拌混和，保溫lOmin，經(jīng)過濾、脫水，濾餅放入120°C烘箱中干燥池，得到本發(fā)明組合物，所得組合物顆粒分布見表1。其中質(zhì)量百分比為碳酸鈣45. O%，有機(jī)彈性體粒子55. 0%。應(yīng)用試驗(yàn)將IOOg組合物與Ig硬脂酸，3g氧化鋅，1. 75g硫磺，Ig促進(jìn)劑NS, Ig防老劑264， 在開煉機(jī)上混煉至包輥、打三角包10次后以2. 2mm下片，放置24h后，用硫化儀測定膠料在 160°C下的正硫化時(shí)間t90，膠料在25t平板硫化機(jī)上以160°C按測定的正硫化時(shí)間硫化，硫化膠性質(zhì)見表2。SBR-1502 丁苯膠乳為吉林石化公司牌號為E-SBR-1502的產(chǎn)品；促進(jìn)劑NS的化學(xué)名稱為N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺；防老劑沈4的化學(xué)名稱為2，6_ 二叔丁基對甲酚。應(yīng)用比較例1按照實(shí)施例1相同的應(yīng)用試驗(yàn)方法，所不同是用IOOg塊膠SBR-1502代替實(shí)施例 1的組合物，其性質(zhì)見表2。實(shí)施例2碳酸鈣原料制備按照實(shí)施例1相同的方法，所不同的是碳酸鈣的平均粒徑為55nm，碳酸鈣懸浮液的固體含量為11.6wt%。組合物制備取碳酸鈣懸浮液1. 50kg置于2L反應(yīng)釜中，以550r/min攪拌并升溫至60°C，然后加入固含量為55wt% WAcronal S400丙烯酸膠乳0. 18kg攪拌混和，保溫20min，經(jīng)過濾、 脫水，濕物料經(jīng)噴霧干燥(尾氣出口溫度85°C )后得到本發(fā)明組合物，所得組合物顆粒分布見表1。其中質(zhì)量百分比為碳酸鈣63.7%，有機(jī)彈性體粒子36.3%。應(yīng)用試驗(yàn)將30g組合物和200g牌號為SG5的PVC粉、8g復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、4gACR LS_21、1. 6g 石蠟、Ig硬脂酸、3g鈦?zhàn)苑酃不?，在高速攪拌機(jī)預(yù)混lOmin，然后與雙輥開煉機(jī)于170°C混煉 8min，接著在平板硫化機(jī)上于180°C預(yù)塑3min，排氣30次，在IOMPa條件下塑化5min，然后冷壓5min，最后裁成標(biāo)準(zhǔn)拉伸、彎曲、沖擊樣條，用懸臂梁測其沖擊強(qiáng)度，萬能拉力機(jī)測其拉伸，彎曲性能，見表3。Acronal S400丙烯酸膠乳為德國巴斯夫公司牌號為Acronal S400的產(chǎn)品；復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑為溧陽市溪佳塑料助劑廠牌號為PVC無塵復(fù)合鉛400型產(chǎn)品；ACR LS-21是丙烯酸酯類抗沖改性劑，為山東瑞豐高分子材料股份有限公司的產(chǎn)品。應(yīng)用比較例2按照實(shí)施例2應(yīng)用試驗(yàn)的方法，所不同的是用30g氯化聚乙烯代替實(shí)施例2的組合物，測試結(jié)果見表3。實(shí)施例3碳酸鈣原料制備按照實(shí)施例1相同的方法，所不同的是碳酸鈣的平均粒徑為87nm，碳酸鈣懸浮液的固體含量為10. 4wt%。組合物制備碳酸鈣懸浮液1. OOkg置入2L反應(yīng)釜，以800r/min攪拌升溫至90°C。然后加入固含量為5wt%的CRL40-GX氯丁膠乳0. 52kg，保溫30min后降溫卸料，經(jīng)過濾、脫水，濾餅放入60°C烘箱中干燥2h，得到本發(fā)明的組合物，所得組合物顆粒分布見表1。其中質(zhì)量百分比為碳酸鈣80.0%,有機(jī)彈性體粒子20. 0%。應(yīng)用試驗(yàn)將200g泰普克70#浙青在150°C下加熱至完全流淌，然后加入IOg組合物，低速攪拌20min，接著加入0. 2g硫磺穩(wěn)定劑，升溫至190°C，攪拌60min分鐘后得到浙青復(fù)合材料， 其性質(zhì)見表4。CRL40-GX氯丁膠乳采用上海山橡化工有限公司公司牌號為CRL40_Gx的產(chǎn)品。應(yīng)用比較例3按照實(shí)施例3應(yīng)用試驗(yàn)的方法，所不同的是用IOg燕山石化公司產(chǎn)品SBS-4303代替實(shí)施例3的組合物，測試結(jié)果見表4。實(shí)施例4碳酸鈣原料制備按照專利文獻(xiàn)CN11724378A說明書第3 4頁所述的方法制備固含量為15襯％的碳酸鈣懸浮液，碳酸鈣顆粒的平均粒徑為0. 155 μ m。組合物制備取1. 90kg碳酸鈣懸浮液置入2L反應(yīng)釜，以600r/min攪拌并升溫至75°C。然后加入固含量為50wt %的NBR-1704 丁腈膠乳0. 03kg,保溫20min后降溫卸料，經(jīng)過濾、脫水，濕組合物經(jīng)噴霧干燥(尾氣出口溫度88°C )后得到本發(fā)明的組合物。其中質(zhì)量百分比為 碳酸鈣95.0%，有機(jī)彈性體粒子5.0%。應(yīng)用試驗(yàn)將0. 13g組合物和0. 87g酚醛樹脂在底面直徑為15mm的模具中于35MPa壓力下壓制成圓柱形試塊，測量其直徑(r)；然后固定在45°的斜面鋼板上，在40°C電爐中以10°C/ h加熱8h至120°C，冷卻后測量其直徑(R)。根據(jù)公式流動性= (R-r) /r計(jì)算流動性； 將0. 13g組合物和0. 87g酚醛樹脂放置在160°C的加熱板(尺寸為50mmX50mm)上使其熔化。不斷攪動玻璃棒，測量從全部熔化起到抬起玻璃棒不拉絲的時(shí)間即為固化時(shí)間；將 0. 13g組合物、0. 87g酚醛樹脂、0. 5g氧化鋅、0. 6g氧化鉻、0. 16g銅粉混合均勻，在30MPa、 150°C下保溫15min，壓制成36mmX5mm的條狀試樣，然后放入保溫爐中在195°C下固化，隨爐冷卻至50°C，取出試樣后測定其彎曲強(qiáng)度，測試結(jié)果見表5。NBR-1704 丁腈膠乳采用蘭州石化公司牌號為NBR-1704的產(chǎn)品。應(yīng)用比較例4按照實(shí)施例4應(yīng)用試驗(yàn)的方法，所不同的是用Ig酚醛樹脂代替實(shí)施例4的0. 13g 組合物和0. 87g酚醛樹脂，測試結(jié)果見表5。表1實(shí)施例組合物的粒徑分布
權(quán)利要求
1.碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物，其特征在于，包含下列質(zhì)量百分比的組分碳酸鈣45% 95%有機(jī)彈性體粒子5 55%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物，其特征在于，所述組合物的粒徑為30 200 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物，其特征在于，所說碳酸鈣為合成碳酸鈣，其粒徑介于0. 012 1. 50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟(1)在碳酸鈣懸浮液中，加入膠乳，保溫，得到含有顆粒狀凝聚物的組合物濕物料；所述膠乳，為有機(jī)彈性體粒子的水分散體。(2)將步驟(1)所得組合物濕物料干燥脫水，得到所說的碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，在碳酸鈣懸浮液中，45 95 °C下，加入膠乳，保溫10 30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳酸鈣懸浮液的質(zhì)量固含量為6 15%，所述膠乳的質(zhì)量固含量為5 55% ；碳酸鈣懸浮液的用量和膠乳的用量，以碳酸鈣和有機(jī)彈性體粒子的質(zhì)量計(jì)為碳酸鈣45% 95%有機(jī)彈性體粒子5 55%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)彈性體選自丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯、氯丁橡膠、乙丙膠、異戊橡膠、聚丙烯酸彈性體中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物及其制備方法，碳酸鈣與有機(jī)彈性體組合物包含下列質(zhì)量百分比的組分碳酸鈣45％～95％，有機(jī)彈性體粒子5～55％。本發(fā)明制備工藝簡單，以填充物碳酸鈣自身作為隔離劑和凝聚劑，組合物不含任何雜質(zhì)，成本大幅度降低，且易于工業(yè)化，組合物物理機(jī)械性能良好，流動性好，儲存穩(wěn)定，可廣泛應(yīng)用于橡膠制品，黏合劑和聚合物改性等領(lǐng)域，提高或改善基體材料的綜合性能，如在橡膠制品中，可大幅度提高其力學(xué)性能，在摩擦材料中作為改善酚醛黏合劑的組分，明顯改進(jìn)摩擦材料的彎曲模量，在聚合物改性中，可增強(qiáng)增韌聚氯乙烯，提高瀝青的耐高低溫性能，改善酚醛樹脂的拉伸強(qiáng)度、伸長率和沖擊強(qiáng)度。
文檔編號C08K3/26GK102321281SQ20111022756
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者吳秋芳, 張周達(dá), 陳雪梅, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司, 華東理工大學(xué)