專利名稱：偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物及其膜和擠出加工方法
偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物及其膜和擠出加工方法本申請(qǐng)是1998年6月19日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?8114995. 2的、名稱為“偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物及其膜和擠出加工方法”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及含偏二氯乙烯共聚物的樹脂組合物及其擠出加工方法和由此形成的膜。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含至少二種具有不同還原粘度的偏二氯乙烯共聚物的樹脂組合物及其擠出加工方法和由此形成的膜。所述樹脂組合物在制成膜時(shí)具有優(yōu)異的擠出加工性能，由此制得的膜具有優(yōu)異的密封性、耐蒸煮性和阻氣性。一般而言，偏二氯乙烯系共聚物由于具有優(yōu)異的阻隔水蒸氣和氧氣等氣體的特性，因此，被用作食品包裝用膜等。然而，通常的偏二氯乙烯系共聚物自身的熱穩(wěn)定性差、易熱分解，因此，擠出加工時(shí)不穩(wěn)定，難以得到發(fā)揮其特性的包裝用膜。為此，迄今為止，已有各種改良方法提出。然而，作為改良偏二氯乙烯共聚物的擠出加工性的方法，以往將樹脂和添加劑等簡(jiǎn)單混合的方法往往會(huì)降低對(duì)膜所要求的密封性、耐蒸煮性和阻氣性等其他特性，因此，迫切需要一種平衡地具有這些特性的偏二氯乙烯系樹脂。作為偏二氯乙烯共聚物樹脂擠出加工性的改良手段，擠出樹脂時(shí)抑制發(fā)熱的方法得到采用。為此，例如可考慮減小樹脂的聚合度或大量使用添加劑。然而，若減小樹脂的聚合度，則PVDC(偏二氯乙烯共聚物的簡(jiǎn)稱)自身脆化，密封性和耐蒸煮性下降。另一方面， 若增加樹脂的聚合度，大量使用添加劑，則阻氣性下降。此外，作為使用具有不同分子量的偏二氯乙烯系共聚物的技術(shù)，日本專利公開公報(bào)1995年第179703號(hào)中揭示了由分子量在5萬(wàn)以上、30萬(wàn)以下的偏二氯乙烯系共聚物樹脂組合物A和分子量在0. 5萬(wàn)以上、但不大于偏二氯乙烯系共聚物樹脂組合物A的0. 8倍或8萬(wàn)(還原粘度約為0. 044)中的任一個(gè)的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物B組成的復(fù)合偏二氯乙烯系共聚物樹脂組合物及由該復(fù)合偏二氯乙烯系共聚物樹脂組合物制成的單層膜。 并報(bào)道說(shuō)，所述樹脂組合物具有優(yōu)異的成形加工性，所述膜具有優(yōu)異的阻氣性等。在國(guó)際專利公開公報(bào)W096-34050號(hào)中，揭示了一種由混合PVDC與其他共聚物(占0. 1-20質(zhì)量％ ) 組成的含有PVDC的樹脂組合物，所述混合PVDC由還原粘度在0. 048以上的PVDC和還原粘度在0. 048以下的PVDC組成。然而，在膜的密封性和耐蒸煮性方面還需進(jìn)一步改善。本發(fā)明的目的在于，提供一種能產(chǎn)生具有優(yōu)異的密封性、耐蒸煮性和阻氣性的膜的偏二氯乙烯共聚物組合物及其擠出加工方法和由此得到的上述膜。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，將具有不同還原粘度的偏二氯乙烯共聚物按特定比例混合而得的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物具有優(yōu)異的擠出加工性，由此形成的膜具有優(yōu)異的密封性、 耐蒸煮性和阻氣性。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，在由該偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物形成膜時(shí)，使用帶真空加料斗的擠出機(jī)，可進(jìn)一步提高上述特性。本發(fā)明系在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。S卩，本發(fā)明的第一個(gè)方面是，提供一種具有以下特征的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物由偏二氯乙烯共聚物(1)50質(zhì)量％以上和偏二氯乙烯共聚物(11)50質(zhì)量％以下組成，偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度在大于0. 048至0. 075之間，偏二氯乙烯共聚物(II) 的還原粘度在0.048至0.060之間，且偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度比偏二氯乙烯共聚物(II)的大。本發(fā)明的第二個(gè)方面是，提供以上述偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物由帶真空加料斗的擠出機(jī)擠出為特征的擠出加工方法。本發(fā)明的第三個(gè)方面是，提供由本發(fā)明的第一個(gè)方面提供的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物制成的膜。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)方面。在本發(fā)明中使用的偏二氯乙烯共聚物(I)和偏二氯乙烯共聚物(II)從容易得到可擠出加工的共聚物的角度出發(fā)，最好是由懸浮聚合得到的、偏二氯乙烯與可同偏二氯乙烯共聚的至少一種烯類不飽和單體的共聚物。共聚物中，烯類不飽和單體的含量約為40-2 質(zhì)量％，從由所得樹脂組合物形成膜時(shí)的擠出加工性和阻氣性的平衡出發(fā)，最好約為35-4 質(zhì)量％。烯類不飽和單體的例子有氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基·烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯和醚、苯乙烯等單烯類不飽和單體、丁二烯、氯丁二烯等二烯類不飽和單體。偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)可以是將這些烯類不飽和單體的二種以上共聚而成的三元以上的共聚物，但優(yōu)選二元共聚物。上述烯類不飽和單體中， 優(yōu)選氯乙烯、烷基的碳原子數(shù)為1-8個(gè)的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，氯乙烯由于易取得擠出加工性和阻氣性之間的平衡而特別優(yōu)選。上述偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度范圍在大于0. 048至0. 075之間，較好的是在大于0. 048至0. 065之間，更好的是在大于0. 055至0. 065之間。若偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度大于0. 075，則易產(chǎn)生樹脂分解物等，擠出加工性變差。此時(shí)，為改善擠出加工性，不得不大量添加液狀增塑劑和穩(wěn)定劑等添加劑。大量添加液狀添加劑會(huì)使所得膜的阻氣性下降，添加劑的滲出還會(huì)使膜變得易粘附。液狀添加劑在本發(fā)明的樹脂組合物中的量宜最多為7質(zhì)量份。而若偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度小于0.048，則雖然擠出加工性良好，但拉伸加工性下降，難以得到厚度穩(wěn)定的膜。在制造袋裝香腸的蒸煮過程中進(jìn)行高頻密封時(shí)熔融彈性下降，在充填時(shí)引起袋破裂等，密封性變差。此外，在蒸煮殺菌時(shí)，密封部分的抗張強(qiáng)度(耐熱性)下降，有時(shí)也會(huì)引起密封部分發(fā)生袋破裂等問題。偏二氯乙烯共聚物(II)的還原粘度范圍在大于0. 048至0. 060之間，從膜的密封性、耐蒸煮性和偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物的擠出加工性的角度出發(fā)，最好在大于0. 048 至小于0.055之間。偏二氯乙烯共聚物(II)對(duì)擠出時(shí)抑制樹脂發(fā)熱、在擠出機(jī)出口處降低樹脂分解物粘附于模頭、減少擠出機(jī)馬達(dá)負(fù)荷波動(dòng)等擠出加工性的改善具有貢獻(xiàn)，但若還原粘度小于0.048，則密封性、耐蒸煮性下降。當(dāng)偏二氯乙烯共聚物(II)的還原粘度在上述0.048至0.060的范圍內(nèi)時(shí)，為使密封性和耐蒸煮性兩全，偏二氯乙烯共聚物(II)的混合比率較好的是占偏二氯乙烯共聚物總量的50質(zhì)量％以下，更好的是占3-25質(zhì)量％，最好占5-25質(zhì)量％。如上所述，將偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)這二種還原粘度較高且接近的偏二氯乙烯共聚物混合而成的本發(fā)明的樹脂組合物在擠出機(jī)內(nèi)部易均勻地熔融、可減少對(duì)成形膜品質(zhì)不利的未熔融物等的產(chǎn)生。此外，最好偏二氯乙烯共聚物(I)中偏二氯乙烯組分的比率比偏二氯乙烯共聚物(II)中偏二氯乙烯組分的比率大，這對(duì)密封性、耐蒸煮性是有利的。再有，為使偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)在擠出機(jī)內(nèi)部易均勻地熔融以及減少由對(duì)成形膜品質(zhì)不利的樹脂分解物、未熔融物等而生成的魚眼發(fā)生，偏二氯乙烯共聚物(I) 和(II)最好是同一種類的共聚成分。從樹脂均勻熔融的角度考慮，偏二氯乙烯共聚物(I) 和(II)最好分別是偏二氯乙烯與氯乙烯的二元共聚物。偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)也可以分別是由二種以上偏二氯乙烯共聚物的混合物組成的。此時(shí)，構(gòu)成偏二氯乙烯共聚物(I)的各共聚物的還原粘度在大于0.048至 0.075之間，同樣地，構(gòu)成偏二氯乙烯共聚物(II)的各共聚物的還原粘度必須比構(gòu)成偏二氯乙烯共聚物(I)的各共聚物的小且在0.048至0.060之間。其理由與上述偏二氯乙烯共聚物(II)的還原粘度若偏離上述范圍時(shí)的相同。除偏二氯乙烯共聚物之外，可添加在本發(fā)明的樹脂組合物中的其他聚合物的例子有乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的烷基酯(尤其是碳原子數(shù)為1-4的烷基酯)的烯類共聚物和MBS樹脂。其中，優(yōu)選烯類共聚物的乙烯含量為 55-80質(zhì)量％、由JIS K-6730測(cè)得的MI (熔體指數(shù))為5_40g/10分鐘的共聚物。添加這些共聚物，可減少密封袋在蒸煮時(shí)發(fā)生破裂，但其添加量最好占偏二氯乙烯共聚物總量的2. 5 質(zhì)量％以下。若超過2.5質(zhì)量％，密封部分易產(chǎn)生剝離。上述MBS樹脂是日本專利審定公報(bào)1971年第19550號(hào)中記載的、以丁二烯均聚物或以丁二烯為基的、其與苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、偏二氯乙烯中的任一個(gè)單獨(dú)地或它們的任意的混合物的共聚物，其例子包括吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的BTA-IV SS等， BTA-IV SS是通過在含50-80重量份橡膠成分的乳膠中加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏二氯乙烯中的任一個(gè)或它們的任意的混合物，在0. 01-5重量份可與這些單體共聚的交聯(lián)劑的存在下聚合而得到的。在本發(fā)明偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物中，可摻入公知的增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、光穩(wěn)定劑、顏料、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、填料、表面活性劑等添加劑。具體地說(shuō)，液狀增塑劑的例子有鄰苯二甲酸二辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、二乙酰單甘油酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和己二酸二異丁酯等，液狀穩(wěn)定劑的例子有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化油和樹脂等，此外，還可舉出烷基酯的酰胺衍生物、氫氧化鎂、焦磷酸四鈉、氧化鎂和羥基磷酸鈣、聚環(huán)氧乙烷、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤蠟等蠟類的具有增塑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、 潤(rùn)滑劑作用的化合物，還可舉出各種添加劑，如氧化硅、碳酸鈣等填料及脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等表面活性劑等。氧化鈦類顏料雖具有防止紫外線使香腸等食品內(nèi)容物變色的效果，但易引起樹脂分解物在擠出機(jī)流出口粘附。然而，若用帶加料斗的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，可有效地減少該樹脂分解物，因此，氧化鈦類顏料的添加量可大至0. 10-10質(zhì)量份。在上述添加劑中，液狀增塑劑和穩(wěn)定劑的添加量占偏二氯乙烯共聚物總量的約 1-10質(zhì)量％，較好的占4-7質(zhì)量％。這些添加劑的一部分也可在偏二氯乙烯共聚物(I)或 (II)的聚合過程中添加。添加劑在擠出時(shí)被偏二氯乙烯共聚物吸附或吸收，對(duì)擠出加工性產(chǎn)生貢獻(xiàn)。液狀增塑劑和熱穩(wěn)定劑以外的添加劑可根據(jù)需要使用。對(duì)偏二氯乙烯共聚物(I)、(II)和添加劑的混合方法無(wú)特別限定，可使用以往的方法。例如，可用葉輪式攪拌機(jī)或亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，或者采用超過60°C的加熱混合方式或60°C以下的低溫混合方式。通過混合而得到的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物可直接以粉體或擠出加工成粒片形狀，用于膜的成形?？蓪⑵纫蚁┕簿畚锏幕厥辗鬯槲?再生樹脂)與偏二氯乙烯共聚物的粉體、 粒片混合，進(jìn)行循環(huán)使用。此時(shí)的粉碎物在偏二氯乙烯共聚物(I)和(II)總量中所占的混入比率為1-50質(zhì)量％，較好的為1-30質(zhì)量％左右。將再生樹脂混入后擠出時(shí)，若用帶加料斗的擠出機(jī)擠出，可抑制樹脂著色和分解發(fā)生，因此，本發(fā)明的擠出加工方法是有益的。本發(fā)明的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物經(jīng)熔融擠出，成形為經(jīng)拉伸或未經(jīng)拉伸的膜、片等。成形方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如有用環(huán)形模頭吹塑成形的方法等。由于通過拉伸(尤其是二軸拉伸)而得到的定向過的膜具有熱收縮性，因此，適合用作可收縮膜或可蒸煮的耐熱性膜。二軸拉伸比在縱向上最好為2. 0-4. 5倍，在橫向上最好為3. 0-5. 0 倍。膜(單層膜)的厚度為5-30微米，最好為10-25微米。根據(jù)用途，也可作為雙層膜使用。通常，熱收縮率在縱橫向均約為30-60% (120°C甘油浴，3分鐘)。用作食品包裝時(shí)，主要使用方法是將膜吹塑成筒狀膜后，將其壓扁，使大體上疊合成雙層膜，將膜兩側(cè)的余邊部分切開，形成平膜，然后用包裝機(jī)制成圓筒形并進(jìn)行密封，接著充填內(nèi)容物，將兩端夾住， 由此得到包裝物。此外，蒸煮殺菌的條件有各種各樣，但一般在對(duì)香腸殺菌時(shí)，雖視包裝物的直徑而異，大致在120°C進(jìn)行10-20分鐘。還有，也可將本發(fā)明的膜與同一種類的樹脂或能同偏二氯乙烯共聚物共擠出加工的其他樹脂或樹脂組合物制成的膜層壓。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物的擠出加工方法。S卩，該方法的特征在于，在將偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物擠出加工時(shí)，該樹脂組合物是用帶真空加料斗的擠出機(jī)擠出的，由此可提高擠出加工性。即，通過用帶真空加料斗的擠出機(jī)擠出，可減少樹脂著色和分解物的流出等，并可減少吹塑成形時(shí)膜體的破裂等。真空加料斗的真空度在汞柱-500mm以下，最好在_600mm至_755mm之間。用裝有設(shè)定在此條件下的真空加料斗的擠出機(jī)將該樹脂組合物擠出，可提高擠出加工性。如上所述，若使用氧化鈦類顏料，樹脂分解物在出口處的模頭上的粘附會(huì)增加，但在本發(fā)明中，由于使用了真空料斗，因此，樹脂分解物的粘附減少了。由此，在使用氧化鈦類顏料時(shí)，本發(fā)明的擠出加工方法是有益的。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及由本發(fā)明的第一個(gè)方面提供的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物制成的膜，較好的是用上述本發(fā)明的第二個(gè)方面的擠出加工方法制成的膜。關(guān)于該膜，已在本發(fā)明的第一個(gè)方面中連帶說(shuō)明過了，可將上述偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物配置在阻氣層中，用共擠出法或?qū)訅悍ㄖ瞥啥鄬幽?、片。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。測(cè)定方法還原粘度將偏二氯乙烯共聚物Ig加入到50ml四氫呋喃中，在40°C溶解，過濾后，用甲醇使聚合物析出，洗滌、干燥。精確地稱取該干燥的聚合物80mg，加入作為溶劑的 300C的環(huán)己酮20ml，在70°C加熱溶解60分鐘，冷卻至室溫后，用濾紙過濾，濾液作為測(cè)定溶液粘度用的試樣溶液。將試樣溶液5ml加入到烏氏粘度計(jì)中，在30°C的恒溫槽中放置5分鐘后，用通常的操作法測(cè)定流下所需的秒鐘數(shù)，按下式求出還原粘度還原粘度=(1/4)X ((VT1)-I)
T1 :30°C的環(huán)己酮(溶劑)流下所需的秒鐘數(shù)T2 :30°C的試樣溶液流下所需的秒鐘數(shù)氧氣透過度用氧氣透過度測(cè)定裝置(Modern Control公司產(chǎn)品，Οχ-tran 2/20) 在30°C、100%相對(duì)濕度的條件下進(jìn)行測(cè)定。單位為厘米7米2·日 大氣壓，用雙層膜(總厚度為40微米)進(jìn)行測(cè)定。擠出加工性用投光器照射總厚度為40微米、寬度為1250毫米的移動(dòng)膜(雙層膜)，用受光器對(duì)光的陰影進(jìn)行攝像，信號(hào)處理后，用檢測(cè)異物的光學(xué)式缺陷檢測(cè)裝置 (Futec公司產(chǎn)品)對(duì)1500米長(zhǎng)度的膜中大小為0. 5mmX0. 5mm的異物進(jìn)行檢查。測(cè)定結(jié)果用〇30個(gè)以下、Δ :31-100個(gè)、X 101個(gè)以上進(jìn)行表示。蒸煮時(shí)密封破裂(密封性的一種)將切成寬為70mm的雙層膜置于膜供給部分、 高頻密封部分、自動(dòng)充填部分、結(jié)扎部分合為一體的自動(dòng)充填結(jié)扎裝置(吳羽KAP500型，吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)上，用高頻密封法進(jìn)行中央密封，得到圓筒形膜。往所得圓筒形膜中充填作為充填物的充填肉(香腸配料)50g，用金屬線夾住兩端，得到包裝品。將包裝品100根排列在盤上，放入熱水貯槽式罐(RCS-60/10 TG,日阪制作所株式會(huì)社產(chǎn)品)中，在殺菌溫度133°C蒸煮15分鐘。然后，放入冷卻水進(jìn)行冷卻，得到蒸煮處理過的包裝品。檢查各包裝品，統(tǒng)計(jì)密封部分有破裂的數(shù)目(根)。評(píng)價(jià)結(jié)果用〇破裂數(shù)在5根以下、Δ 破裂數(shù)為6-10根、X 破裂數(shù)在11根以上進(jìn)行表示。T形密封剝離強(qiáng)度(密封性的一種)將與用于密封破裂試驗(yàn)的同樣的包裝品在 120°C蒸煮處理15分鐘，冷卻后，得到蒸煮處理過的包裝品。任意地挑出1根蒸煮處理過的包裝品，沿包裝品長(zhǎng)度方向的整個(gè)密封部分選取10處，用手指捏住密封邊，進(jìn)行剝離，檢查密封部分的強(qiáng)度。評(píng)價(jià)結(jié)果用〇剝不下、X 部分地容易剝離進(jìn)行表示。實(shí)施例1在還原粘度0. 056的偏二氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)共聚物(由懸浮聚合制得， VD/VC質(zhì)量比=88/12)(以下稱PVDC1)87質(zhì)量％、還原粘度0. 052的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由懸浮聚合制得，VD/VC質(zhì)量比=82/18)(以下稱PVDC2) 13質(zhì)量％的混合物100 質(zhì)量份中加入共為6質(zhì)量份的作為添加劑的環(huán)氧化亞麻仁油和癸二酸二丁酯、共為1. 7質(zhì)量份的包括抗氧化劑、潤(rùn)滑劑和紅色顏料的添加劑，混合，制得復(fù)合物(偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物)。然后，用帶真空加料斗的直徑90mm的擠出機(jī)(真空壓調(diào)整至-680mm汞柱) 將復(fù)合物熔融擠出成環(huán)狀，然后用常法將擠出物在10°C的冷卻槽中冷卻，令其通過20°C的溫水浴槽，在2組旋轉(zhuǎn)表面速度不同的夾輥間壓入空氣，使擠出物膨脹，接著，定向拉伸，使其在長(zhǎng)度上拉伸2. 8倍，在寬度上拉伸3. 7倍。所得膜是單層，厚度為20微米。檢查所得膜中的異物個(gè)數(shù)、氧氣通過度、蒸煮時(shí)的密封破裂程度、密封T剝離強(qiáng)度。結(jié)果見表1。實(shí)施例2除加入了作為其他添加劑的甘油單硬脂酸酯之外，其余與實(shí)施例1相同。粉體順暢地從真空加料斗下落到擠出機(jī)中，擠出機(jī)的負(fù)荷穩(wěn)定。實(shí)施例3在添加了與實(shí)施例1同樣的添加劑之后，混合、冷卻，然后再加入MI (熔體指數(shù))=15、乙酸乙烯酯含量為25質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(稱EVA-1) (EVA-1與偏二氯乙烯共聚物總量的質(zhì)量比為1 100)，在30°C混合，制得復(fù)合物(偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物)。與實(shí)施例1同樣地將該復(fù)合物擠出，得到實(shí)施例3的膜。實(shí)施例4-5除使用的原料為還原粘度0. 063的偏二氯乙烯(VD)-氯乙烯(VC)共聚物(由懸浮聚合制得，VD/VC質(zhì)量比=88/12)(以下稱PVDC3)80質(zhì)量％、還原粘度0. 050的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由懸浮聚合制得，VD/VC質(zhì)量比=88/12)(以下稱PVDC6)20質(zhì)量％ 的混合物外，按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例4的膜，按實(shí)施例3的方法制得實(shí)施例5的膜。比較例1除僅使用PVDC3作為樹脂組分、添加劑的使用量為9質(zhì)量份之外，按實(shí)施例1的方法制得比較例1的膜。表1所示結(jié)果表明，膜中異物個(gè)數(shù)增多，此外，阻氧氣性也下降了。比較例2除使用了還原粘度0. 058的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由懸浮聚合制得，VD/ VC質(zhì)量比=88/12)(以下稱PVDC5)96質(zhì)量％和還原粘度0. 040的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(由懸浮聚合制得，VD/VC質(zhì)量比=83/17)(以下稱PVDC4)4質(zhì)量％、添加劑的使用量與偏二氯乙烯共聚物的總質(zhì)量比為6. 8 100之外，按實(shí)施例1的方法制得比較例2的膜。 表1所示結(jié)果表明，蒸煮時(shí)出現(xiàn)密封破裂且阻氧氣性下降。比較例3除使用85質(zhì)量％的PVDC3和15質(zhì)量％的PVDC4、以及使用了作為其他共聚物的 EVA-I和添加劑、EVA-I和添加劑與偏二氯乙烯共聚物的總量的質(zhì)量比為3 5. 5 100之外，按實(shí)施例1的方法制得比較例3的膜。表1所示結(jié)果表明，膜中異物個(gè)數(shù)增多，此外，密封T剝離強(qiáng)度也下降了。實(shí)施例6和7在添加了與實(shí)施例1同樣的添加劑之后，冷卻，再分別混入MI (熔體指數(shù))=30、 乙酸乙烯酯含量為33質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(稱EVA-2)〔EVA-2與偏二氯乙烯共聚物總量的質(zhì)量比為1. 5(實(shí)施例6)和2. 5(實(shí)施例7) :100〕，在30°C混合，制得復(fù)合物(偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物)。與實(shí)施例1同樣地將該復(fù)合物擠出，得到實(shí)施例6和 7的膜。表 權(quán)利要求
1.偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物，其特征在于，由偏二氯乙烯共聚物(1)75-97質(zhì)量％和偏二氯乙烯共聚物(11)3-25質(zhì)量％組成，偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度為 0. 055-0. 065，偏二氯乙烯共聚物(II)的還原粘度為0. 048-小于0. 060，且偏二氯乙烯共聚物(I)的還原粘度比偏二氯乙烯共聚物(II)的大。
2.如權(quán)利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物，其特征還在于，偏二氯乙烯共聚物(I)中偏二氯乙烯組分的比率比偏二氯乙烯共聚物(II)中偏二氯乙烯組分的比率大。
3.如權(quán)利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物，其特征還在于，偏二氯乙烯共聚物(I)的含有量為75-95質(zhì)量％，偏二氯乙烯共聚物(II)的含有量為5-25質(zhì)量％。
4.膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物制成。
全文摘要
一種在成膜時(shí)擠出加工性優(yōu)異且可制造阻氣性、密封性和耐蒸煮性優(yōu)異的膜的偏二氯乙烯共聚物樹脂組合物。該樹脂組合物由偏二氯乙烯共聚物(I)50質(zhì)量％以上和偏二氯乙烯共聚物(II)50質(zhì)量％以下組成，(I)的還原粘度在大于0.048至0.075之間，(II)的還原粘度在0.048至0.060之間，且(I)的還原粘度比(II)的大。本發(fā)明還涉及由所述樹脂組合物制得的膜和以用帶真空加料斗的擠出機(jī)擠出該樹脂組合物為特征的擠出加工方法。
文檔編號(hào)C08L27/08GK102321320SQ201110188660
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期1998年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月20日
發(fā)明者吉田稔, 菅野勝?gòu)? 飯塚均 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽