專利名稱：一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種被廣泛使用的熱塑性塑料，價格低廉且綜合性能良好，因此它的生產(chǎn)需求與日俱增，為滿足應(yīng)用等方面的諸多要求，人們不斷研究各種方法對聚丙烯的性能進行改進。其中通過添加成核劑，提高聚丙烯制品的力學(xué)性能是實現(xiàn)聚丙烯高性能化的一種簡單易行，且行之有效的改性方法之一。目前，市場上廣泛使用的聚丙烯成核劑為有機成核劑，有機成核劑用量少，且成核效果明顯，即在很少的用量下就能夠明顯地提高聚丙烯的力學(xué)性能，如NAll [2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]、NA-21 [亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鋁]等，但是此類成核劑價格較高，而且當(dāng)其添加量達到一定值 后對于聚丙烯的剛性基本保持不變，即力學(xué)性能并不隨著添加量的提高而進一步提高。無機納米粒子憑借價格低廉、改性效果明顯等優(yōu)點而作為聚丙烯的填充改性劑也早已受到縱多研究者研究，但是由于無機納米粒子粒徑小、比表面積大、表面能高，極易相互團聚，難以最大限度地發(fā)揮納米效應(yīng)，例如凹凸棒土。凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，通常狀態(tài)下凹凸棒土是以其多個單晶的聚集體形式呈現(xiàn)的，當(dāng)其溶于水后，聚集體分散開，呈現(xiàn)棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米單晶，直徑10 20nm，長徑比大于10。為了提高無機納米粒子在聚合物中分散性能，研究者們主要采用有機物改性無機納米粒子的方法來降低其納米粒子的表面能，提高納米粒子與聚合物的相容性。如王平華(高分子材料科學(xué)與工程，2005，21 (2) =213-216)采用偶聯(lián)劑KH570處理凹凸棒土 .其實驗中首先就將偶聯(lián)劑KH570在酸性條件下水解，然后加入到凹凸棒土甲苯溶液中，加熱回流，再用去離子水調(diào)節(jié)PH至中性，最后用乙醇洗滌數(shù)次，干燥。高翔(塑料，2004，33 (3) :34-39)采用硬脂酸鈉、硅烷和鈦酸酯等偶聯(lián)劑表面改性凹凸棒土。有機化處理的無機納米粒子在聚丙烯中的分散性、相容性明顯改善，但其處理過程較為繁瑣，不易于實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。采用無機納米粒子與有機成核劑復(fù)配的方法來制備一種新型復(fù)合型聚丙烯成核劑，具有用量少，價格低，制備工藝簡單、改善力學(xué)性能等優(yōu)點，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學(xué)改性劑。本發(fā)明的目的之一是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑。由無機納米粒子和有機成核劑組成，無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95 5 50 50，優(yōu)選 75 25 60 40;所述無機納米粒子為可在水中形成懸浮液的凹凸棒土或二氧化硅；其中所述凹凸棒土為現(xiàn)有技術(shù)中未經(jīng)有機處理的各種凹凸棒土，純度在99%以上；凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，通常狀態(tài)下凹凸棒土是以其多個單晶的聚集體形式呈現(xiàn)的，當(dāng)其溶于水后，聚集體分散開，呈現(xiàn)棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米單晶，直徑10 20nm，長徑比大于10。所述二氧化硅的粒徑范圍為5 IOOnm之間，優(yōu)選為5 50nm之間，純度在99%以上或使用現(xiàn)有技術(shù)中的各種硅溶膠產(chǎn)品。所述有機成核劑為NAll [2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]，可以在有機溶劑中充分溶解。本發(fā)明的目的之二是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法。包含以下步驟
(I)有機成核劑在有機溶劑中充分溶解；(2)無機納米粒子與水形成懸浮液；(3)將步驟(I)形成的有機溶液按所述比例倒入步驟(2)的懸浮液中，混合均勻，噴霧干燥后制得所述二元復(fù)合聚丙烯成核劑；其中步驟(I)所述有機溶劑為無水乙醇或無水甲醇，優(yōu)選無水乙醇。具體的有機成核劑有機溶劑溶液的制備取有機成核劑用有機溶劑充分溶解，得到有機成核劑有機溶劑溶液，溶液的濃度以加入的有機成核劑完全溶解為宜，一般為5 IOwt^ ；無機納米粒子懸浮液的制備將無機納米粒子與水通過高剪切分散機預(yù)先配制成一定濃度的懸浮液，備用，懸浮液的濃度以加入無機納米粒子并充分分散后仍能保持流動性為宜，一般約為5 20wt%。本發(fā)明的二元復(fù)合聚丙烯成核劑中的無機納米粒子二氧化硅組分可采用硅溶膠、二氧化硅與水形成的懸浮液。所述硅溶膠(mSi02 · ηΗ20)是粒徑范圍為10_20nm的二氧化硅微粒分散在水中形成的穩(wěn)定懸浮液。將制備好的含有機成核劑的有機溶液迅速地倒入2中的無機納米粒子懸浮液中待混合均勻后，通過噴霧干燥的方法制備得到所述二元復(fù)合聚丙烯成核劑。制備方法中的混合攪拌設(shè)備為加工領(lǐng)域內(nèi)通常采用的混合設(shè)備，如高剪切分散機；噴霧干燥設(shè)備也是本領(lǐng)域內(nèi)通常采用的，如噴霧干燥機。本發(fā)明的目的之三是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強聚丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的二元復(fù)合型聚丙烯成核劑中有機成核劑和無機納米粒子的均勻混合狀態(tài)是由其制備過程所決定的。本通過將有機成核劑在有機溶劑中充分溶解得到的有機成核劑有機溶劑溶液和無機納米粒子(凹凸棒土或二氧化硅漿液)在液體狀態(tài)下混合均勻，得到混合液，因有機溶劑中的有機成核劑遇水析出與無機納米粒子在液體狀態(tài)下混合均勻，然后經(jīng)噴霧干燥，通過將混合液中的水和有機溶劑快速干燥而使有機成核劑和無機納米粒子均勻混合的狀態(tài)能夠快速固定下來。本發(fā)明采用無機納米粒子與有機成核劑復(fù)配的方法來制備一種新型復(fù)合型聚丙烯成核劑。所述成核劑中使用不同形狀的無機納米粒子(針狀的凹凸棒土或球狀的二氧化硅)作為有機成核劑的分散介質(zhì)或隔離物，有效地擴大了有機成核劑與聚丙烯基體的接觸面積，在其中的有機成核劑用量相同的情況下，具有相同或更好的成核效果，而且隨著添加量的提高力學(xué)性能還能夠進一步提高。此外，它還具有用量少，價格低，制備工藝簡單等優(yōu)點，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學(xué)改性劑。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例I :將NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達化工有限公司，牌號NP-508) 100克與無水乙醇(北京化工廠生產(chǎn)，乙醇彡99. 7% )900克按IOwt%的濃度混合，得到充分溶解的NAll無水乙醇溶液，備用。將凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產(chǎn)，牌號701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細度為425目=33 μ m，純度在99%以上)63克與水1197克按5wt%的濃度混合，經(jīng)高剪切分散機(FLUK0生產(chǎn)、型號FA25)分散20分鐘得到充分剝離懸浮液1260克，制備好的凹凸棒土懸浮液中凹凸棒土呈單晶分散在水中，單晶直徑范圍為10-20納米，長徑比大于10。取制備好的NAll無水乙醇溶液70克迅速倒入分散好的凹凸棒土懸浮液1260克中，用實驗室磁力攪拌30分鐘，在噴霧干燥試驗裝置(北京北化研石化設(shè)計院生產(chǎn)，型號QP-3X)中噴霧，噴霧干燥器的進口溫度為150°C，出口溫度為60°C，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后凹凸棒土與NAll重量比例為90/10的1# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例2 取10wt%NAll無水乙醇溶液(實施例I制備)175克，同實施例I制備5wt%凹凸棒土懸浮液1050克，將NAll無水乙醇溶液175克迅速倒入分散好的凹凸棒土懸浮液1050克中，其余操作亦同實施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后凹凸棒土與NAll重量比例為75/25的2# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例3 取IOwt % INAll無水乙醇溶液(實施例I制備)280克，同實施例I制備5被％凹凸棒土懸浮液840克,將NAll無水乙醇溶液280克迅速倒入分散好的凹凸棒土懸浮液840克中，其余操作亦同實施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后凹凸棒土與NAll重量比例為60/40的3# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例4 取硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號ZA-25、SiO2濃度25wt%、粒徑約10-200納米、pH值大約7) 1000克，加入4000克水混合均勻，此時硅溶膠濃度為5wt%。取IOwt % NAll無水乙醇溶液(實施例I制備)70克迅速倒入稀釋后的1260克硅溶膠溶液中，其余操作同實施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后二氧化硅與NAll重量比例為90/10的4# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例5 取IOwt % NAll無水乙醇溶液(實施例I制備)175克迅速倒入稀釋后的1050克硅溶膠(實施例4制備)中，其余操作同實施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后二氧化、硅與NA 11重量比例為75/25的5# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例6
取IOwt % NAll無水乙醇溶液(實施例I制備)280克迅速倒入稀釋后的840克硅溶膠(實施例4制備)中，其余操作同實施例1，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后二氧化硅與NAll重量比例為60/40的6# 二元復(fù)合聚丙烯成核劑。實施例7 采用實施例2所制備的凹凸棒土與NAll重量比例為75/25的2#成核劑按照比例與共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生產(chǎn)、熔體流動速率5. 5g/10min)、抗氧劑1010和168(瑞士汽巴加基生產(chǎn)、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具體組成聚丙烯100份、2#成核劑O. 4份，抗氧劑1010/168混合物O. 42份(其中各組分含量均以重量份數(shù)計)，在高速攪拌器(北京市英特塑料機械總廠 、型號GH-10DY)中混合一分鐘,用德國Werner andPleiderer公司的ZSK-25雙螺桿擠出系統(tǒng)(長徑比30 I、直徑25mm)共混造粒，擠出機各段溫度分別為180°C，200°C，200°C，200°C，200°C，190°C (機頭溫度)，所得粒料經(jīng)注射機(中國寧波海天公司生產(chǎn)，型號HTF110X/1J)注塑，注塑溫度為220°C，制成試樣標(biāo)準(zhǔn)樣條。實施例8 將實施例7中的2#成核劑O. 4份更為O. 8份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實施例7。實施例9 將實施例7中的2#成核劑O. 4份更為5#成核劑O. 4份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實施例7。實施例10將實施例9中的5#成核劑O. 4份更為O. 8份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實施例7。比較例I :將共聚聚丙烯粉料100份與抗氧劑O. 42份混合配料，其余操作和擠出、注塑條件均同實施例7。比較例2 將共聚聚丙烯粉料100份、NAll成核劑O. I份、抗氧劑O. 42份混合配料，其余操作和擠出、注塑條件均同實施例7。比較例3 將比較例2中的NAlI成核劑O. I份更為O. 2份，其余均同比較例2。比較例4 將比較例2中的NAlI成核劑O. I份更為O. 4份，其余均同比較例2。試驗分別將實施例7 10和比較例I 4注塑得到的標(biāo)準(zhǔn)樣條按IS0178測試標(biāo)準(zhǔn)進行彎曲性能測試，按IS0527測試標(biāo)準(zhǔn)進行拉伸性能測試，按IS075-2 :2004測試標(biāo)準(zhǔn)進行熱變形溫度測試，得到的結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述成核劑是由無機納米粒子和有機成核劑組成，無機納米粒子與有機成核劑的重量比為 95 : 5 50 : 50 ; 所述無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅； 所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間； 所述有機成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉。
2.如權(quán)利要求I所述的二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述無機納米粒子與有機成核劑的重量比為75/25 60/40。
3.如權(quán)利要求I所述的二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于 所述二氧化硅的粒徑范圍在5 50nm之間。
4.如權(quán)利要求I 3之一所述的一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法，包含以下步驟 (1)有機成核劑在有機溶劑中充分溶解； (2)無機納米粒子與水形成懸浮液； (3)將步驟(I)形成的有機溶液按所述比例倒入步驟(2)的懸浮液中，混合均勻，噴霧干燥后制得所述二元復(fù)合聚丙烯成核劑； 其中步驟(I)所述有機溶劑為無水乙醇或無水甲醇。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑為無水乙醇。
6.如權(quán)利要求I 3之一所述的一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強聚丙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑及其制備方法和應(yīng)用。所述成核劑由無機納米粒子和有機成核劑組成，無機納米粒子與有機成核劑的重量比為95∶5～50∶50；無機納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；有機成核劑為NA11。制備方法包括(1)有機成核劑在有機溶劑中充分溶解；(2)無機納米粒子與水形成懸浮液；(3)將步驟(1)形成的有機溶液按所述比例倒入步驟(2)的懸浮液中噴霧干燥后制得。本發(fā)明所述的成核劑具有用量少，價格低，制備工藝簡單、改善力學(xué)性能等優(yōu)點，是一種理想的聚丙烯樹脂的力學(xué)改性劑。
文檔編號C08K3/36GK102786737SQ201110131399
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者喬金樑, 劉軼群, 潘國元, 苗壯, 郭敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院