一種用于蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物的制備，涉及一種用于蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù)合材料的 制備方法。本發(fā)明制得的聚丙烯復(fù)合材料特別適用作蓄電池殼蓋，也可以用于透明性要求 高的包裝、醫(yī)療器械、家庭用品、一般工業(yè)等領(lǐng)域等。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿性蓄電池已被廣泛應(yīng)用于啟動(dòng)、牽引、照明、通信等能源系統(tǒng)，其殼蓋材料多采 用聚丙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)PP)基材料，以及其它熱塑性聚合物材料，如乙烯-丙烯共聚物、丙烯睛-丁二 烯-苯乙烯共聚物、尼龍、丙烯睛-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲醋-丁二烯-苯乙烯共聚物 等?，F(xiàn)有技術(shù)中，蓄電池廠所選用的PP樹(shù)脂一般為中、高抗沖注塑級(jí)專(zhuān)用料(如國(guó)內(nèi)一些蓄 電池外殼生產(chǎn)廠采用AY564、B3001做蓄電池外殼），其生產(chǎn)成本較高，而且大部分依賴(lài)進(jìn)口， 每年耗費(fèi)大量外匯。由于電池在使用中要經(jīng)常受到較大的沖擊振動(dòng)，且需要面臨每年四季 的使用環(huán)境溫度變化的考驗(yàn)，因而對(duì)殼蓋材料常溫和低溫沖擊性能要求較高；隨著產(chǎn)品的 升級(jí)換代，對(duì)蓄電池外殼的透明性及阻燃性要求越來(lái)越高?，F(xiàn)有共聚丙烯EPF30R(7%乙烯 與PP共聚物)具有較好的加工性能和剛性，但其常溫和低溫沖擊強(qiáng)度較低，阻燃性和透明性 差，離蓄電池外殼專(zhuān)用料(如AY-564)的要求仍有較大的差距(如表1所示）
[0003] 表1:PP抗沖級(jí)性能比較


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù) 合材料的制備方法。采用本發(fā)明制得的聚丙烯復(fù)合材料具有良好的阻燃性、透明性，以及低 溫抗沖擊性。
[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種用于蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征是 步驟為：
[0007] a、原料預(yù)處理和配料：；
[0008]將原料PP粉體、高透明均聚PP、以及三元乙丙橡膠，分別在溫度70~80°C下干燥1 ~2h; PP是聚丙烯的簡(jiǎn)稱(chēng)；
[0009] 取干燥后的原料PP粉體10~20重量份、高透明均聚PP 70~85重量份、三元乙丙橡 膠5~15重量份，取原料成核劑0.1~0.3重量份、硅系阻燃劑0.5~1重量份、以及氧化銻阻 燃劑1~2重量份，將全部原料混合均勻，得混合料；
[00?0] b、把混合料倒入(高速）（速度范圍較好的是100~300r/min)混合機(jī)，（高速)攪拌 混合5~IOmin后，使聚丙烯均勻分散到其它原料中，再把混合料加入到(轉(zhuǎn)速較好的為10~ 15r/min的）雙螺桿擠出機(jī)加料漏斗中，在170~190r/min的螺桿轉(zhuǎn)速及180~195°C的加工 溫度下，對(duì)混合料進(jìn)過(guò)熔融、擠出、冷卻、切粒，再于80~90°C溫度下干燥1~4h (可以置于料 斗式干燥機(jī)中干燥），即制得(半透明）聚丙烯復(fù)合材料；
[0011] c、成型:將制得的（半透明）聚丙烯復(fù)合材料(按要求或要求)注射成型，制得用于 蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù)合材料。
[0012] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述PP粉體可以是新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限 公司提供的牌號(hào)075、中國(guó)石油化工股份有限公司荊門(mén)分公司提供的牌號(hào)085或中國(guó)石油化 工股份有限公司石家莊煉化分公司提供的牌號(hào)085的PP粉體等，牌號(hào)即型號(hào)，后同。
[0013] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述高透明均聚PP可以是神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司 提供的牌號(hào)1100N、李長(zhǎng)榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司提供的牌號(hào)ST868M或韓國(guó)大林公司提供 的牌號(hào)RP344R的高透明均聚PP等。
[0014]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述三元乙丙橡膠可以是太倉(cāng)凱爾達(dá)塑膠原料有限公 司提供的牌號(hào)4045、美國(guó)陶氏公司提供的牌號(hào)3720P或荷蘭DSM公司提供的牌號(hào)Kel tan4506 的三元乙丙橡膠等。
[0015] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述成核劑可以是東莞市宇潤(rùn)田和化工有限公司提供 的牌號(hào)NX8000K、余姚市歐利塑化有限公司提供的牌號(hào)3988或海成興業(yè)化工材料有限公司 提供的牌號(hào)900A的成核劑等。
[0016] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述硅系阻燃劑可以是美國(guó)通用電器公司提供的牌號(hào) SFR-100有機(jī)硅阻燃劑、美國(guó)通用電器公司提供的牌號(hào)SFR-1000有機(jī)硅阻燃劑或廣州市昊 兆化工有限公司提供的牌號(hào)SFR-100有機(jī)硅阻燃劑。
[0017] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述氧化銻阻燃劑可以是東莞市卡爾文塑膠科技有限 公司提供的牌號(hào)FR-5099、濟(jì)南光訊貿(mào)易有限公司提供的牌號(hào)GX-2005或明和產(chǎn)業(yè)(上海)有 限公司提供的牌號(hào)AT3-CN(TM)的氧化銻阻燃劑等。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0019] (1)采用本發(fā)明，加入粉體PP，增加了共混組分的流動(dòng)性;通過(guò)加入橡膠類(lèi)彈性體 材料，將其作為增韌組分均勻分散在PP基體中，可作為應(yīng)力集中物，當(dāng)產(chǎn)品受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生 銀紋和剪切屈服形變，消耗大量的沖擊能，提高材料的低溫沖擊強(qiáng)度;通過(guò)加入成核劑，利 用成核劑的異相成核作用為PP的結(jié)晶提供了大量的β晶核，且有利于球晶尺寸減小并均一 化，當(dāng)尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)則可允許可見(jiàn)光線(xiàn)通過(guò)，從而提高了PP的光澤度和透明度，使 本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)便易行的特點(diǎn)；加入硅系阻燃劑及氧化銻無(wú)鹵阻燃劑，通過(guò)增加富 炭殘留物或者炭層來(lái)起到阻燃的作用；高溫下阻燃劑在聚合物表面形成凝聚相，通過(guò)隔絕 空氣、阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量等作用達(dá)到阻燃的目的；通過(guò)硅系阻燃劑及氧化 銻阻燃劑的協(xié)同阻燃體系，使本發(fā)明具有低摻、無(wú)鹵、低煙、低毒、阻燃效率高，以及環(huán)境友 好等特點(diǎn)；
[0020] (2)采用本發(fā)明，PP作為五大通用合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快的品種，經(jīng)過(guò)透明、阻 燃、抗沖擊改性后，不僅可以提高其低溫抗沖擊性能，且性能價(jià)格比非常高;將橡膠類(lèi)材料 作為增韌體均勻分散在基體PP中，可作為應(yīng)力集中物，當(dāng)產(chǎn)品受到?jīng)_擊時(shí)產(chǎn)生銀紋和剪切 屈服形變，消耗大量的沖擊能，提高材料的低溫沖擊強(qiáng)度;透明成核劑具有促進(jìn)樹(shù)脂結(jié)晶、 改變樹(shù)脂的結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)、并使球晶尺寸細(xì)化的作用，通過(guò)改變PP的結(jié)晶行為和結(jié) 晶形態(tài)，可以改善制品的透明性、剛性、韌性，以及提高耐熱溫度等;硅系阻燃劑，除了能賦 予基材優(yōu)異的阻燃性能，還能有效地改善基材的機(jī)械性能及加工型；因此，通過(guò)選擇成核 劑、阻燃劑、增韌體與聚丙烯共混制備性能優(yōu)異的阻燃、半透明、抗沖擊型PP改性塑料，具有 重要的現(xiàn)實(shí)意義；
[0021] (3)本發(fā)明通過(guò)添加不影響透明性的硅系阻燃劑及氧化銻阻燃劑、成核劑，并使用 三元乙丙橡膠，制備半透明、阻燃、低溫抗沖擊性能優(yōu)異的PP共混材料，通過(guò)PP球晶的細(xì)化 及均勻化方法，制得的（半透明）聚丙烯復(fù)合材料特別適用作蓄電池殼蓋，也可以用于透明 性要求高的包裝、醫(yī)療器械、家庭用品、一般工業(yè)等領(lǐng)域等；
[0022] (4)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，工序簡(jiǎn)便，容易操作，制得的（半透明）聚丙烯復(fù)合材料 性能良好，實(shí)用性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制備PP改性材料的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜；圖1中，橫坐標(biāo)為 衍射角2θ/°，縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度Aa.u.);從左至右2Θ為14.0°、16.8°、18.4°、21.0°、 21.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PP的α晶型的（110 )、（040 )、（130)及交疊的（131)、（111)面產(chǎn) 生的衍射;2Θ在16°處為典型的β晶型特征的（300)晶面的衍射峰、且峰值高，說(shuō)明成核劑的 加入產(chǎn)生了大量β晶；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制備的PP改性材料的傅里葉變換紅外圖譜;如圖1所示，在 973 · 63cm-1和1151 · 25cm-1處出現(xiàn) PP 的[CH2(CHCH3) ]η特征峰;而在2922 · 20cm-1 出現(xiàn)-CH2 的伸 縮振動(dòng)峰，1377. (Mcnf1處出現(xiàn)-CH3的吸收峰，1453.95CHT1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說(shuō)明含有 CH3-C,即CH3的變角振動(dòng);在1637.37cm-1處出現(xiàn)三元乙丙橡膠中C = C的伸縮振動(dòng)峰；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制備的PP改性材料的熱重(TG)曲線(xiàn)；與純PP的分解溫度為 350°C，而通過(guò)與三元乙丙橡膠共混后，相容性明顯提高，因而，使得該樣品分解溫度有所提 尚；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例所制備樣品的示差掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)；由圖可看出，樣品在 150°C處出現(xiàn)明顯的熔融峰，而純PP的熔融溫度通常為152°C~165。表明三元乙丙橡膠的加 入，破壞了均聚的結(jié)晶完整度，降低了均聚的結(jié)晶度，結(jié)晶度下降就意味著分子之間作用力 的下降，范德華力減小就導(dǎo)致了熔點(diǎn)下降了。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例所制備的樣品斷口的高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM)照 片；由圖可見(jiàn)樣品斷口較光滑，三元乙丙橡膠顆粒在基體PP中分散性較好，形成"海-島結(jié) 構(gòu)"，并伴有一些韌窩分布，這些加入的三元乙丙橡膠可作為應(yīng)力集中物，受沖擊時(shí)產(chǎn)生銀 紋和剪切屈服形變，消耗大量的沖擊能，提高材料的常溫及低溫沖擊強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面給出的實(shí)施例擬對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 一種用于蓄電池殼蓋的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，步驟為：稱(chēng)取已在75°C下溫 度進(jìn)行干燥2h的粉料PP(IOg)、高透明均聚PP(85g)、三元乙丙橡膠（5g)，加入成核劑 (O.lg)、硅系阻燃劑（I.Og)及氧化銻阻燃劑（1.5g)，然后混合均勻。在室溫下把混合物倒入 高速混合機(jī)，進(jìn)行5min的高速攪拌混合，使聚丙烯與各種添加劑均勻分散。然后把混合好的 混合料加入到轉(zhuǎn)速為12r/min的雙螺桿擠出機(jī)加料漏斗，在178r/min的螺桿轉(zhuǎn)速及180~ 195°C的加工溫度下，對(duì)混合料進(jìn)過(guò)熔融、擠出、冷卻、切粒，在料斗式干燥機(jī)85°C下進(jìn)行4小 時(shí)干燥，制得透